Соотношения между спектрами люминесценции и поглощения

Правило Стокса-Ломмеля. Большинство элементарных актов фотолюминесценции связано с потерей части световой энергии вследствие колебательной релаксации. Поэтому средняя энергия испускаемого кванта ниже, чем поглощаемого:

Елкш^Епогл (5<3.1)

Соотношение (5.3.1) означает, что спектр люминесценции в целом, а также его максимум смещены относительно спектра (максимума) поглощения в сторону меньших энергий (больших длин волн). Это положение называется правилом Стокса-Ломмеля. Оно справедливо для всех видов молекулярной и рекомбинапиопной люминесценции — как флуоресценции, так и фосфоресценции. При этом спектр фосфоресценции смещается в более длинноволновую область, чем спектр флуоресценции (с. 50).'

Из правила Стокса-Ломмеля следует, что энергетический выход люминесценции меньше, чем квантовый. Действительно, по определению,

(5.3.2)

Вывод (5.3.1) о соотношении энергий поглощенного и излученного кванта справедлив лишь для их средних энергий. Для элементарных актов может иметь место и обратное соотношение Е_Лк>м>Е_ПОгл. Это возможно при поглощении кванта света частицей, обладающей запасом колебательной энергии. Процесс с Елк>м<Епогл называется стоксо-вым, с Елюм>Е„огл - антистоксовым (рис. 18). Вероятность антистоксовых процессов, очевидно, меньше, чем стоксовых, поскольку заселенность высших колебательных уровней меньше, чем основного.

Правило зеркальной симметрии. Оно было сформулирова­но В.Л.Левшиным и гласит следующее:

спектры флуоресценции и поглощения одного и того же вещества, нормированные к их максимумам¹', зеркально сим­метричны относительно вертикали, проходящей через точку их пересечения (рис. 19,а).

Пояснение правила зеркальной симметрии дает рис. 19,6. Как видно из него, если в основном и возбужденном электронном состояниях структура колебательных уровней примерно одина-

Рис.19. Правило зеркальной симметрии (а) и его иллюстрация (б). 1 - спектр люминесценции, 2 - спектр поглощения

кова (как правило, это так), то каждому абсорбционному переходу с энергией Ео-о' + АЕхол соответствует эмиссионный переход с энергией Есм>—ДЕ_К0Л. Таким обра-

зом, энергии абсорбционных и эмиссионных переходов "зеркально симметричны" относительно величины Ео-о— энергии чисто электронного перехода.

Приведенные рассуждения показывают, что для проверки правила зеркальной сим­метрии по спектральной оси абсцисс следует откладывать энергию квантов или про­порциональную ей величину (частоту, волновое число), но не длину волны, которая обратно пропорциональна энергии. Детальное квантовомеханическое рассмотрение правила зеркальной симметрии, проведенное Д.И.Блохинцевым, показало, что оно соблюдается более строго, если для построения нормированных спектров использовать не величины I и А, а, соответственно, I/v⁴ и A/v. Точка пересечения нормированных спектров, построенных в этих координатах, позволяет весьма точно определить частоту

Vo-0'.

Правило зеркальной симметрии справедливо только для молекулярной флуоресценции (нормальной и замедленной). Для фосфоресценции, а также большинства видов реком-бинационной люминесценции оно не соблюдается.