3. Причины отклонения от закона Бера в атомной абсорбции

Главная инструментальная причина, вызывающая отклонения от закона Бера в спектрофотометрии — немонохроматичность источника — применительно к атомной абсорбции не играет большой роли, поскольку в этом методе используются весьма монохроматичные источники. Тем не менее и в атомной абсорбции существуют причины, приводящие к аналогичным отрицательным отклонениям от закона Бера.

Основная из них — это неоднородность поглощающей среды. В спектрофотометрии поглощающая среда (раствор) однородна по всему поперечному сечению светового потока. В атомной абсорбции облако атомного пара резко неоднородно: в центральной части его плотность выше, по краям — ниже.

Физико-химические причины в атомной абсорбции сказываются намного сильнее, чем в спектрофотометрии, поскольку в высокотемпературном газе протекает множество побочных процессов, снижающих равновесную концентрацию поглощающих частиц.

Такими процессами могут быть связывание атомов в труднодиссоциирующее соедине­ние. Возможна также ионизация атомов или переход атомов под действием высоких температур в возбужденное состояние.

Чтобы увеличить равновесную концентрацию поглощающих частиц, используют все основные способы смещения химического равновесия.

а) Выбор оптимальной температуры атомизации. Процессы атомизации, ионизации и возбуждения атомов являются эндотермическими. При повышении температуры доля свободных атомов в газовой фазе возрастает. Однако при этом увеличивается также доля ионизированных и возбужденных атомов. Поэтому зависимость оптиче­ской плотности атомного пара от темпе­ратуры проходит через максимум. Оптимальная температура атомизации определяется природой анализируемого образца и способом атомизапии и находится в пределах 900-2700°С²⁾.

б) Применение химических добавок. В атомной абсорбции широко используются так называемые спектроскопические буферы (модификаторы матрицы) — вещества, смещаю­щие химические равновесия в газовой фазе в сторону образования свободных атомов. Например, для увеличения степени атомизации трудно диссоциирующих оксидов таких металлов, как Са, Al, Ti и др., к пробе добавляют соли лантана, образующего в газовой фазе весьма прочные оксиды.

Для уменьшения степени ионизации легко ионизирующихся элементов (щелочные, щелочноземельные металлы) добавляют ионизационный буфер — соль металла (на­пример, К), ионизирующегося еще легче, чем определяемый.

Спектральные помехи в атомной абсорбции

В оптической атомной спектроскопии вероятность наложения линий отдельных элементов несравнимо меньше, чем в молекулярной, поскольку атомные спектры состоят из весьма узких линий. Особенно мала такая вероятность в атомно-абсорбционной спектроскопии, так как атомные спектры поглощения гораздо беднее линиями, чем спектры испускания. Главными причинами спектральных помех в атомной абсорбции являются испускание и поглощение фона.

Испускание фона. Атомизатор, являясь источником высокой температуры, обладает собственным излучением — в том числе и при длине волны измерения. Оно обусловлено термическим возбуждением атомов определяемого вещества, а также свечением нагре­тых макрочастиц, неизбежно присутствующих в атомизаторе. Испускание фона при­водит к завышению величины светового потка I на выходе из атомизатора и, следова­тельно, к занижению измеренного значения оптической плотности А = lglo/I.

Для устранения этого эффекта применяют модуляцию светового потока источника. С помощью специального механического или электрического устройства — модулятора — поток источника направляют на пробу периодическими импульсами. В момент времени t_i, когда источник освещает пробу, регистрируется суммарная интенсивность I + I_фон. В момент t₂ регистрируется только I_фон - Исправленное значение интенсивности I находит­ся по разности.

Поглощение фона. Наряду со свободными атомами, в газовой фазе атомизатора всегда присутствуют молекулы — СО, CN, ОН, Сr и т.д., а также макроскопические частицы (пыль, сажа и т.д.). В отличие от атомов, они имеют широкополосные спектры поглощения, накладывающиеся на линии поглощения атомов. Такое поглощение фона называется неселективным; оно особенно велико при использовании электротермических атомизаторов. Оно приводит к завышению наблюдаемых величин оптической плотно­сти. Скомпенсировать его, используя "атомизатор сравнения" (по аналогии с раствором сравнения в спектрофотометрии), невозможно: сделать два оптически равноценных дубликата пламени или графитовой печи чрезвычайно сложно.