Химические свойства.
Кислотность и основность.
При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилат-ион RCOO-. С точки зрения электронного строения его представляют как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур.
Замена водорода в муравьиной кислоте на донорный заместитель – Ме, приводит к снижению кислотных свойств. Наоборот, замена водорода на электроноакцепторные заместители приводит к увеличению кислотных свойств.
Формула НСООН СН3СООН СН3СН2СООН СН2=СНСООН С6Н5СООН ClCH2COOH
pKa 3.75 4.76 4.87 4.26 4.17 2.86
Введение в α-положение непредельной связи или бензольного ядра приводит к увеличению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, непредельная связь и бензольное кольцо способствуют отрыву протона и, главное, стабилизации карбоксилат- аниона.
Формула НООССООН НООССН2СООН НООС(СН2)2СООН НООС(СН2)3СООН
рКа 1.27 2.86 4.21 4.34
Хотя карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем вода, частично идет гидролиз соли.
По донорным свойствам (основным) они напоминают альдегиды и кетоны.
Соединение СН3СООН СН3СОН СН3СОСН3
Э.И. 10.84 10.26 9.70
ВЗМО
Основные свойства они проявляют за счет НЭП кислорода >С=О группы. Причем в зависимости от силы минеральной кислоты и концентрации связь >С=О…Н+Х- может быть водородной или ковалентной.
То есть оба атома кислорода карбоксильной группы фактически одинаковы.
рКВ+Н ~-6 для карбоновых кислот и карбонильных соединений, ~-2÷-4 для спиртов и эфиров .
При малой концентрации НХ содержание протоновой формы очень мало, однако этого достаточно, чтобы активировать карбоксильную группу, то есть катализировть органические реакции.
Реакции с нуклеофилами
В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, и низкой нуклеофильностью, карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным зарядом.
а) примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением NaBH4 (боргидрида натрия).
б) N-нуклеофилы.
Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства – NH3, RNH2, NH2NH2 переводят карбоновые кислоты в соли. В мягких условиях происходит протонирование азота карбоновой кислотой и образование карбоксилата аммония. А при нагревании они присоединяются по углероду >С=О группы.
Это реакция ацилирования аминов и гидразина карбоновыми кислотами (вместо водорода вводится радикал кислоты – ацил).
в) О-нуклеофилы.
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации.
Катализатор используется для быстрого установления равновесия, для смещения равновесия изменяют концентрацию исходных или конечных продуктов.
г) С-нуклеофилы – реакция с металлоорганическими соединениями, в частности, с магнийорганическими соединениями.
В эту реакцию вводят не сами кислоты, а их сложные эфиры или хлорангидриды, так как сами кислоты содержат активный водород и различают и разлагают Мg-органические соединения.
Реакции с электрофилами
а) При взаимодействии карбоновых кислот с хлоридами фосфора и серы (РCl3, PCl3, SOCl2 получают галогенангидриды карбоновых кислот RC(O)Cl.
Когда SOCl2:
Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома.
Реакция Гелля-Форльгарда-Зелинского.
Реакция заключается в хлорировании или бромировании карбоновой кислоты по α-углеродноому атому углерода в присутствии фосфора:
