4.4. Стереоизомерия

В молекулах открытых форм пентоз и гексоз содержится от двух до четырех асимметрических атомов углерода (показаны звездочками на схеме ___), поэто­му одной и той же структурной формуле соответствуют несколько стереоизомеров — энантиомеров и диастереомеров. Так, число стереоизомеров альдопентоз равно 8 ( , где п = 3), среди которых 4 пары энантиомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. 8 пар энантиомеров, так как в их углеродной цепи содержится четыре асимметрических атома углерода (т.е. 4 разных заместителя).

Альдопентоза Альдогексоза

4.5. D- и L-Стереохимические ряды

Отнесение моносахарида к D- или L-стереохимическому ряду проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удален­ного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров. Для пентоз таким «определяющим» центром будет атом С-4, а для гексоз — атом С-5 (углеродная цепь нумеруется с того конца, ближе к которому находится старшая функциональная группа, а именно карбонильная группа).

Структуры открытых форм моносахаридов записывают в виде проекционных формул Фишера, располагая углеродную цепь вертикально с атомом С-1 наверху.

Центр хиральности, определяющий принадлежность к стереохимическому ряду

Положение гидроксильной группы у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева — к L-ряду, т. е. так же, как и в стереохимическом стандарте — глицериновом альдегиде.

Большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

4.6. Оптическая активность

Природные моносахариды обладают оптической активностью – свойством вращать плоскость поляризованного света. Любой моносахарид с конкретными физическими свойствами характеризуется специфической величиной – удельным вращением .

При длительном стоянии растворов сахаров удельное вращение меняется.

Следует подчеркнуть, что стереохимические символы D и L никак не связаны с вращением плоскости поляризованного света вправо или влево, которое обозначается знаками (+) или (-) и определяется экспериментально. Например, принадлежащие к одному стереохимическому ряду две альдопентозы — D-рибоза и D-ксилоза — имеют разные знаки оптического вращения.

4.7. Наиболее важные триозы, пентозы, гексозы

.

4.8. Таутомерия

Циклические и открытые формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомерном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной или цикло-оксо-таутомерией:

4.9. Циклические формы сахаров-

это результат циклизации открытой формы (хотя на самом деле в основном происходит обратное раскрытие циклической формы).

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами, а сами атомы углерода называются аномерным центром.

Для моносахаридов D-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают α, если полуацетальный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и β — если эта группа находится слева.

Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой

1) Формула Колли—Толленса