4.2. Потенціометричний метод аналізу

Потенціометрія – це електрохімічний метод визначення концентрації речовин і різних фізико-хімічних величин, який ґрунтується на вимірюванні потенціалів електродів (електродних потенціалів, гальвані-потенціалів). В основі потенціометричних методів аналізу лежить залежність рівноважного потенціалу електрода від активності (концентрації) досліджуваного іону.

За методикою проведення аналізу ЕХМА поділяють на прямі (використовують залежність аналітичного сигналу від концентрації аналіту) та непрямі (аналітичний сигнал вимірюють з метою встановлення кінцевої точки титрування аналіту, тобто, використовують залежність вимірюваного параметру від об`єму титранту).

Потенціометричні методи підрозділяють на:

• пряму потенціометрію (іонометрію);

• потенціометричне титрування.

Усі електрохімічні процеси ґрунтуються на перетвореннях у гетерогенних системах за участю частинок-носіїв заряду (електронів, іонів), які переносяться через межу розподілу фаз.

Система, яка складається з металу і розчину відповідного іона, називається півелементом або електродом. Між відповідними іонами у фазі металу (тверда фаза) і розчином усталюється рівновага. На межі розділу фаз (електрод – розчин) відбувається електронообмінний процес, який веде до виникнення електродного потенціалу, який є функцією активності електронів в розчині.

Електродний потенціал – один з головних електрохімічних параметрів. Він визначається як рівноважне значення потенціалу між металом і розчином, який містить його катіони.

Реакції, які проходять на електродах, є реакціями окиснення-відновлення.

Отже, переміщення електронів при проходженні окисно-відновної реакції приводить до виникнення потенціалу. Потенціал, виміряний у В, є мірою окисно-відновної здатності сполуки.

Для кількісної оцінки окисних (відновних) властивостей системи в розчин, що містить окиснену і відновлену форму сполуки, занурюють електрод з хімічно інертного (індиферентного) струмупровідного матеріалу.

Залежність потенціалу електрода від природи металу електрода, температури та співвідношення активностей (концентрацій) окисненої і відновленої форми речовини, що бере участь в електродній реакції, описується рівнянням Нернста:

, (2)

де - стандартний електродний потенціал, В;

- універсальна газова стала, що дорівнює 8,314 Дж/моль∙К;

Т - абсолютна температура, К;

- стала Фарадея, що дорівнює 96500 Кл/моль;

- число електронів, які беруть участь в електродній реакції;

- активності окислювальної та відновленої форм відповідно;

- молярні концентрації окислювальної і відновленої форм;

-коефіцієнти активності.

Активність (активна концентрація) зв’язана з істинною концентрацією С через величину коефіцієнта активності γ співвідношенням

а = γ∙С.

В розбавлених розчинах ефектом взаємодії між протилежно зарядженими іонами (його відображає коефіцієнт активності) можна знехтувати і рахувати а = С.

При температурі 298,15 К і підстановці значень усіх сталих у (2) рівняння Нернста набуває вигляду

. (3)