Статистична природа другого закону термодинаміки

Перший закон термодинаміки справедливий і для звичайних систем, що складаються з великої кількості частинок, і для систем з невеликим числом частинок, і для окремих частинок.

Другий же закон носить статистичний характер і застосовується винятково до систем з дуже великою кількістю частинок, тому що тільки до таких систем строго застосовані закони статистики. Якщо ж розглядати системи з не дуже великої кількості часток, то висновки із другого закону не можуть бути строго застосовані до них.

Статистична природа другого закону термодинаміки була вперше показана наприкінці XIX століття в роботах Л. Больцмана, Дж. Гиббса, Н. Н. Пирогова й М. Смолуховского.

Кінетична теорія газів показує, що такі поняття, як температура й тиск, що грають основну роль у термодинаміці, володіють по суті статистичною природою, тобто є вираженням деяких властивостей речовини, обумовлених спільною дією дуже великої кількості частинок. Температура визначається середньою кінетичною енергією поступального руху, хоча кінетична енергія окремих частинок може значно відрізнятися від цієї величини. Точно так само тиск газу виражає сумарний ефект ударів молекул об стінку посудини і є величиною, середньої для великої кількості молекул, які володіють у момент удару всілякими кількостями руху й ударяються об стінку під всілякими кутами. Статистичною природою володіють і такі величини, як густина.

Системи з дуже великою кількості частинок ми не можемо в цей час описувати на основі звичайних законів механіки. Але застосовуючи теорію імовірності, закони якої в сполученні із законами механіки утворюють статистичну механіку, можна визначити більшу або меншу ймовірність даного стану системи. Системи з таким великим числом частинок досить строго описуються законами теорії імовірності.

Другий закон термодинаміки із цього погляду встановлює критерії більшої або меншої ймовірності порівнюваних станів і те, що в системі, що складається з великої кількості частинок, самовільно можуть відбуватися переходи тільки зі стану менш імовірного в стан більш ймовірний.

Так, можливість самовільного переходу теплоти від більше гарячого тіла до більше холодного й неможливість самовільного плину процесу у зворотному напрямку можна пояснити наступним шляхом. Якщо в одній частині системи, що складає із двох тіл різної температури, перебувають молекули, що володіють у середньому більшою кінетичною енергією, чим в іншій, то в результаті хаотичних зіткнень між молекулами зрештою повинен встановитися рівномірний розподіл середньої кінетичної енергії їхнього руху у всіх елементах об'єму, що й буде відповідати вирівнюванню температури. Зворотний же процес відповідав би тому, що молекули з більшою кінетичною енергією, так сказати «більш гарячі» молекули, повинні були б групуватися переважно в одній частині об'єму системи, а «більш холодні» - в іншій, що, мабуть, є процесом зовсім неймовірним, тобто практично неможливим.

Можливість самовільного плину процесу змішання двох газів і неможливість їхнього самовільного поділу також пояснюються статистичним характером цих процесів. Уявимо собі, що у двох розділених перегородкою частинах посудини перебувають два різних гази при однаковій температурі й однаковому тиску. Якщо видалити перегородку, що розділяє гази, то почнеться процес взаємної дифузії, що призведе в результаті до повного змішання газів (ми розглядаємо гази при звичайному тиску). Такий процес відбувається самовільно й супроводжується зростанням ентропії системи. При цьому процесі відбувається в той же час перехід системи зі стану менш імовірного (коли молекули одного виду згруповані в одній частині об'єму, а молекули іншого виду -в іншій частині об'єму) у більш ймовірний (коли молекули кожного даного виду рівномірно розподілені по всім об'ємі системи). Легко бачити, що зворотний процес, при якому в одній частині об'єму згрупувалися б всі молекули одного виду, а в іншій частині - іншого виду, є настільки малоймовірним, що практично він може вважатися неможливим.

При малому ж числі частинок таких висновків зробити не можна. Розглянемо знову попередній приклад, але відносно систем, що містять мале число частинок, наприклад, коли в кожній із частин посудини втримується по дві молекули (у кожній частині обидві молекули одного виду). У цьому випадку ймовірність того, що після видалення перегородки молекули кожного даного виду не будуть рівномірно розподілені по всім об'ємі, не можна було б уважати мізерно малою. Навіть у якийсь момент часу після досягнення рівномірного розподілу може знову створитися положення, коли обидві молекули одного виду виявляться в одній частині посудини й обидві молекули іншого виду - в іншій частині посудини.