Лекция 12

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1.Технология азотной кислоты

Сырьем для азотной ки­слоты, как и для других азотосодержащих продуктов, служит аммиак.

Синтез азотной кислоты в соответствии с типом химико-технологической системы является сложным, односторонним, гетерогенно-каталитическим процессом с выделением тепла, т.е. с отрицательной

энтальпией и с диффузионным торможением

Химическая схема синтеза:

В условиях абсорбции диоксида азота водой возможно самовосстановление (самоокисление) оксидов азота:

Суммарная реакция

Известны три ХТС получения азотной кислоты:

• под атмосферным давлением,

• под повышенным давлением

• комбинированные, в которых окисление аммиака проводят под атмосферным давлением, окисление оксида азота до диоксида и хемосорбцию диоксида водой под повышенным давлением.

Современные производства азотной кислоты работают под повышенным давлением, так как, несмотря на меньшие расхо­ды платины, установки под атмосферным давлением требуют больших капиталовложений вследствие малой их производи­тельности и применения дорогостоящей и не слишком эффек­тивной утилизации отходящих газов, содержащих N0, т.е. при существенных потерях аммиака. Установки, работающие при по­вышенном давлении, и комбинированные работают по принци­пу энерготехнологических систем, в них энергию отходящих га­зов и теплоту реакции окисления аммиака используют для сжа­тия синтез-газа, а также для получения технологического пара.

На рис. представлена технологическая схема получения разбавленной азотной кислоты под давлением 7,3 МПа.

Атмосферный воздух после очистки поступает в компрессор 3, приводимый в движение газовой турбиной 4, где он сжимается до давления 0,73 МПа и нагревается до 135 °С.

Далее он поступает в подогреватель воздуха 5, где его температура поднимается до 250 °С за счет теплоты выходящих из окислителя нитрозных газов 10.

В смесителе 7 воздух смешивается с газообразным аммиаком, поступающим из испарителя аммиака 6.

Аммиачно-воздушную смесь направляют в контактный аппарат 8, где при температуре 900 °С на катализаторе, представляющем собой сплав платины (93%), палладия (4%) и родия (3%), происходит окисление аммиака.

Катализатор выполнен в виде сеток из проволоки диаметром 0,06-0,09 мм, имеющих 1024 отверстия в 1 см². Для создания определенной продолжительности контактирования сетки скре­пляют в виде пакета, который устанавливают в контактном ап­парате.

Нитрозные газы поступают в котел-утилизатор 9, где охлаждаются до необходимой температуры и где образуется пар.

Далее газы поступают в окислитель 10, в котором монооксид окисляется в диоксид оставшимся в смеси кислородом.

Охлажденные в подогревателе воздуха 5, подогревателе хвостовых газов 13 и холодильнике-конденсаторе 12 до температуры около 45 °С нитрозные газы поступают в абсорбционную колонну 11, орошаемую противоточной водой.

Полученная азотная кислота (концентрацией 60-62%) самотеком поступает в отдувочную колонну 12, где с помощью горячего воздуха из петролеума (HNO₃ NO₂) происходит отделение N0₂, которые направляются в абсорбционную колонну.

Хвостовые газы, пройдя систему каталитической очистки от оксидов азота восстановлением их аммиаком до элементного азота, выбрасываются в атмосферу

Катализатор выполнен в виде сеток из платиновой проволоки диаметром 0,06-0,09 мм, имеющих 1024 отверстия в 1 см².

Для создания определенной продолжительности контактирования сетки скрепляют в виде пакета, который устанавливают в контактном аппарате.

При окислении аммиака под давлением увеличиваются потери платинового катализатора. Поэтому окисление аммиака производят при давлении около 0,4 МПа, а окисление оксида азота - при 1,2 МПа.

Для производства взрывчатых веществ, некоторых пластических масс, красителей необходима 98%-я азотная кислота. Ее можно получить концентрированием или прямым синтезом.

В качестве водоотнимающего средства применяют 94%-ю серную кислоту или нитрат магния

•Получение 98%-й азотной кислоты проводят прямым синтезом с применением обогащения газовой фазы диоксидом азота и свободного кислорода.

•Суммарная реакция

Для проведения синтеза нужно поднять давление до 50 ат, ввести некоторый избыток диоксида азота по отношению к воде, повысить температуру до 70 -80 °С.

Технологическая схема прямого синтеза азотной кислоты

Для проведения указанных химических превращений требу­ется поднять давление до 50 ат, ввести некоторый избыток ди­оксида азота по отношению к воде, повысить температуру до 70 -80 °С.

При существовании NО₂ в системе, где присутствует вода или азотная кислота, она резко меняет свои первоначальные термодинамические параметры. При взаимодействии N0 с NОз монооксид азота окисляется азотной кислотой до диок­сида и образуется вода:

N0 + 2НN0₃  2 N0₂ + 2Н₂0

Диоксид азота может быть выделен из нитрозных газов кон­денсацией или растворением. Легче его выделить из газов, по­лучаемых окислением аммиачно -кислородных смесей, содер­жащих оксиды азота, кислород, немного азота и водяной пар.

На установках, работающих под повышенным давлением, можно получить жидкий диоксид азота, направив нитрозные газы в холодильник, и получить систему, состоящую из 30 -35% НКО₃. Далее смесь из жидкого диоксида азота и воды на­правляют в автоклав, куда подают элементный кислород. Тех­нологическая схема прямого синтеза азотной кислоты представ­лена на рис. 7.10.

Нитрозные газы, поступающие из контактного аппарата, на­правляются в два водяных холодильника 1, 2. Первый - скоро­стной (прямоточный), из него конденсат подают для дальней­шего использования (содержит 2-3% НМО₃) в производстве азотной кислоты. Конденсат из второго холодильника направ­ляют в смеситель 11, а нитрозные газы - в окислительную баш­ню 3, где они окисляются содержащимся в газе кислородом до "93%, а затем в доокислительную башню 5, где окисление про­исходит концентрированной азотной кислотой,

Образовавшаяся 75%-я азотная кислота поступает в смеси­тель Ц. Из полученных в башне 5 нитрозных газов в виде ЫО₂ Диоксид азота извлекают концентрированной азотной кислотой ¹ башне 7. Для увеличения степени извлечения газ предвари­тельно охлаждают в холодильнике 6 до ~10°С. До такой же температуры охлаждают поступающую азотную кислоту.

Нитрозные газы, поступающие из контактного аппарата, направляются в два водяных холодильника 1, 2. Первый - скоростной (прямоточный), из него конденсат подают для дальнейшего использования (содержит 2-3% НМО3) в производстве азотной кислоты. Конденсат из второго холодильника направляют в смеситель 11, а нитрозные газы - в окислительную башню 3, где они окисляются содержащимся в газе кислородом до "93%, а затем в доокислительную башню 5, где окисление происходит концентрированной азотной кислотой.

Образовавшаяся 75%-я азотная кислота поступает в смеситель 11. Из полученных в башне 5 нитрозных газов в виде NО₂ Диоксид азота извлекают концентрированной азотной кислотой 1 башне 7. Для увеличения степени извлечения газ предварительно охлаждают в холодильнике 6 до ~10°С. До такой же температуры охлаждают поступающую азотную кислоту.

ВЫВОДЫ

1.Промышленным способом получения азотной кислоты является

технология под повышенным давлением

2.Концентрированная азотная кислота производится методом

прямого синтеза или концентрированием промышленной

азотной кислоты

Лекция 13

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1.Технология серной кислоты

2.Технология фосфорных удобрений

3.Технология азотных удобрений

Сырье для серной кислоты и методы ее получения. Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сероводород и рад других сернистых соединений.

Традиционно основные источники сырья — сера и железный (серный) колчедан. Постепенно доля колчедана как сырьевого источника уменьшается, что связано и с большими транспортны­ми расходами на его транспортировку (кроме серы в нем весьма велика доля других компонентов), и с невозможностью избавиться от отхода — огарка. Значительное место в сырьевом балансе про­изводства серной кислоты занимают отходящие газы цветной ме­таллургии, содержащие диоксид серы.

Для защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значи­тельно больше, чем применяется для производства серной кисло­ты. Например, в 1980-х годах мировое потребление серы составля­ло примерно 65 млн т/год, а терялось ЗО₂ с отходящими газами (в пересчете на серу) почти 100 млн т. В то же время из-за низкой концентрации &О₂ в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима.

Производство серной кислоты включает в себя несколько эта­пов. На первом этапе получают диоксид серы окислением (обжи­гом) серосодержащего сырья'. Следующий этап — превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило, применение ката­лизаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления ЗО₂ в 8О₃, различают два основных метода получения серной кислоты — контактный и нитрозный.

При получения серной кислоты по контактному методу про­цесс окисления ЗО₂ в 5О₃ проводят на твердых катализаторах. Три-оксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии про­цесса — абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции

При проведении процесса по ттрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

В промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

Контактный метод получения серной кислоты. Рассмотрим про­цесс получения серной кислоты контактным методом из двух ви­дов сырья: серного (железного) колчедана и серы. Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протека­ют экзотермические химические реакции обжига:

1. (П)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции ЗО₂ образуется твердый продукт Ре₂О₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно ла-правлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), на которой помимо очистки от каталитических ядов вы­деляются пары воды (осушение), а также получаются побочные продукты.

Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать в себя лишь осушку газа и утилизацию теплоты.

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая хими­ческая реакция контактного окисления диоксида серы

Последняя стадия процесса — абсорбция триоксида серы кон­центрированной серной кислотой или олеумом.

Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-раз­ному скомбинированы в технологическом процессе (рис. 1)

Рис.1. Функциональные схемы производства серной кислоты из кол­чедана методом одинарного контактирования (а), из серы методом двой­ного контактирования (б) и циклическим методом из серы (в)

Получение серной кислоты из серы методом двойного контактаирования.

И в России, и за рубежом наибольшее количество устано­вок по производству серной кислоты использует в качестве сырья серу. Сера является побочным продуктом производства природно­го газа и некоторых других промышленных газов (генераторного, газов нефтепереработки). Такие газы всегда содержат какое-то ко­личество сернистых соединений. Сжигание неочищенного от серы природного газа приведет к загрязнению окружающей среды ок­сидами серы. Поэтому сернистые соединения обычно сначала уда­ляют в виде сероводорода, который затем частично сжигают до 8О₂, после чего смесь сероводорода и диоксида серы взаимодей­ствует на слое боксита при 270-300 °С, превращаясь в результате этого взаимодействия в 8 и Н₂О. Полученная таким образом сера называется «газовой». Кроме «газовой», в качестве сырья может использоваться самородная сера.

Рис. 2. Схема производства серной кислоты из серы по методу двой­ного контактирования и двойной абсорбции:

/ — печь для сжигания серы; 2 — котел-утилизатор; 3 -— экономайзер; 4 — пуско­вая топка; 5, 6 — теплообменники пусковой топки; 7— контактный аппарат; 8 — теплообменники; 9 ~ сушильная башня; 10, П — первый и второй моногидрат-ные абсорберы; 12 — сборники кислоты; 13 — выхлопная труба

Сера как сырье для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ. Во-первых, она, в отличие от серного колчедана, почти не содержит примесей, которые могли бы представлять собой каталитические яды на стадии контактного окисления диоксида серы, например, соединений мышьяка. Во-вторых, при ее сжигании не образуется твердых и иных отходов, которые тре­бовали бы складирования или поиска методов их дальнейшей переработки (при обжиге колчедана на 1 т исходного колчедана образуется практически столько же твердого отхода — отарка). В-третьих, серу значительно дешевле транспортировать, чем кол­чедан, так как это концентрированное сырье.

Рассмотрим «короткую» схему получения серной кислоты из серы методом ДКДА {рис. 2).

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для очистки от возможных механических примесей (сера плавится при температуре, немногим выше 100 "С, поэтому такой способ ее очист­ки наиболее простой) и направляют в печь 1, в которую в качестве окислителя подают воздух, предварительно осушенный продукци­онной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи обжиговый газ охлаждают в котле-утилизаторе 2 с 1100—1200 °С до 440—450 °С и направляют с этой температурой, равной тем­пературе зажигания промышленных катализаторов на основе пентоксида ванадия, на первый слой полочного- контактного ап­парата 7.

Температурный режим, необходимый для приближения рабо­чей линии процесса к линии оптимальных температур, регулиру-

ется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию обжигового газа через теплообменники 8, где происходит его ох­лаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции (или осу­шенного воздуха). После третьей ступени контактирования об­жиговый газ охлаждают в теплообменниках 8 к направляют в промежуточный моногидратный абсорбер 10, орошаемый цирку­лирующей через сборник кислоты 12 серной кислотой с концент­рацией, близкой к 98,3%. После извлечения в абсорбере триоксида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры за­жигания в теплообменниках и направляют на четвертую ступень контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четвертой ступени и дополнительного смещения равновесия к нему добавляют часть осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактном аппарате газы пропускают для охлаждения через экономайзер 3 и направ­ляют в заключительный моногидратный абсорбер 11, из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную трубу 13 в атмосферу.

Для пуска установки (вывода ее на заданный технологический, в частности температурный, режим) предусмотрены пусковая топ­ка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты от­ключаются после вывода установки в рабочий режим.

Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений.

Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основ­ном для получения минеральных удобрений. Качество получен­ных фосфорных соединений оценивают по содержанию в них Р₂О₅ — общего, растворимого в воде, аммиачном растворе цитрата аммония (цитратнорастворимого).

Существует ряд методов переработки природных фосфатов: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельче­ние фосфатов. Полученная фосфоритная мука при использовании в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удоб­рением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим раз­ложением фосфатов при температурах 1200—1800ºС. Так. получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Однако основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья минеральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислотной пере­работки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую, в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

Производство простого суперфосфата. Сущность производ­ства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокалыдийфос-фатСа(Н₂Р0₄)₂.

Процесс разложения может быть представлен следующим сум­марным уравнением:

(IV)

В процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии примерно 70% апатита реагирует с серной кислотой. Образуются фосфорная кислота и по­лугидрат сульфата кальция:

(V)

Эта стадия представляет собой химическое растворение, ос­ложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравни­тельно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфа­та и реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным об­разом от пересыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется, в свою очередь, концентрацией серной кислоты, температурой и другими факторами.

Выкристаллизовавшиеся микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывает­ся). Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов и заканчивается в течение 20—40 мин в супер­фосфатных камерах.

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

. (VI)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизо­вываться в виде Са(Н₃РО₄)₂ • Н₂О. Реакция (VI) протекает значи­тельно медленнее, чем реакция (V), что объясняется низкой ак­тивностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в тече­ние 5—20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают законченным.

Производство двойного суперфосфата. Двойной суперфос­фат — концентрированное фосфорное удобрение, получаемое раз­ложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого Р₂О₅, в том числе в водорастворимой форме 27—42% Р₂О₅ т. е. в 2—3 раза больше, чем простой.

По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако он почти не содержит бал­ласта — сульфата кальция.

При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой протекает реакция (VI), совпадающая со второй стадией произ­водства простого суперфосфата. Фосфорную кислоту для проведе­ния этой реакции предварительно получают также из фосфатного сырья, например его разложением концентрированной серной кислотой (экстракционная фосфорная кислота), либо высокотем­пературным восстановлением элементного фосфора с последую­щим его окислением и гидратацией (термическая фосфорная кис­лота).

Двойной суперфосфат можно получать по схеме, аналогич­ной схеме производства простого суперфосфата. Такой метод называется камерным. Его недостатками являются длительное складское дозревание продукта, сопровождающееся неорганизо­ванными выделениями вредных соединений фтора в атмосферу, и необходимость применения концентрированной фосфорной кислоты.

Рис. 3. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из фосфоритной муки и неупаренной экстракционной фосфорной кислоты:

/ — бункер для фосфоритной муки; 2 — весовой дозатор; 3 — напорный бак для фосфорной кислоты; 4 — реактор; 5— топка; 6— распылительная сушилка; 7 — привод гребка; 8 — шнек; 9 — элеватор; 10 — барабанная сушилка; 11 — грохот; 12 — дробилка; 13 — бункер молотого мела; 14 — ленточный транспортер; /5 — барабанный нейтрализатор

Более прогрессивным и экологичным является поточный ме­тод производства двойного суперфосфата. В нем используют для разложения сырья более дешевую неупаренную фосфорную кис­лоту (рис.3). Метод является полностью непрерывным (отсут­ствует стадия длительного складского дозревания продукта).

В реакторы 4 подают фосфоритную муку и фосфорную кисло­ту. В течение примерно 1 ч при 70—90 °С происходит разложение фосфоритов на 55—60%. Вытекающую из реакторов пульпу разде­ляют на два потока. Часть ее (около половины) высушивают то­почными газами в распылительной сушилке. Высушенный мелко­зернистый материал подвергают гранулированию. Для этого его смешивают в шнековом смесителе-грануляторе 8 со второй частью пульпы. Сюда же подают небольшое количество ретура. Затем гранулы, содержащие 20—22% влаги, высушивают в прямоточной барабанной сушилке 10 до влажности 3—4%.

В процессе сушки разложение исходного сырья продолжается и общая степень разложения сырья увеличивается до 80—90%.

Производство азотных удобрений.

Важнейшим видом минераль­ных удобрений являются азотные: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принад­лежит исключительно важная роль в жизнедеятельности растений. Он входит в состав хлорофилла, являющегося акцептором солнеч­ной энергии, и белка, необходимого для построения живой клет­ки. Растения могут потреблять только связанный азот — в форме нитратов, солей аммония или амидов. Сравнительно небольшие количества связанного азота образуются из атмосферного вслед­ствие деятельности почвенных микроорганизмов. Однако совре­менное интенсивное земледелие уже не может существовать без дополнительного внесения в почву азотных удобрений, получен­ных в результате промышленного связывания атмосферного азота.

Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию в них азота, форме соединений азота (нитратные, аммонийные, амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие), различают так­же физиологически кислые и физиологически щелочные удобрения.

Производство аммиачной селитры. Аммиачная селитра, или нитрат аммония, МН₄МО₃ — кристаллическое вещество белого цве­та, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посе­вом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее исполь­зуют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха). Это является причиной распыления гранул удобрения, потери своей кристаллической формы, происходит слеживание удобрений — сыпучий материал превращается в твердую монолит­ную массу.

Для получения неслеживающейся аммиачной селитры приме­няют ряд технологических приемов. Эффективным средством уменьшения скорости поглощения влаги гигроскопичными солями является их гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокрис­таллической соли, поэтому гранулированные удобрения медлен­нее поглощают влагу из воздуха. Иногда аммиачную селитру сплав­ляют с менее гигроскопичными солями, например с сульфатом аммония. В качестве аналогично действующих добавок применя­ют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния. В ос­нове процесса производства аммиачной селитры лежит гетероген­ная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты.

(VIII)

Химическая реакция протекает с большой скоростью. В про­мышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жид­кости. Для уменьшения диффузионного торможения большое зна­чение имеет перемешивание реагентов.

Интенсивные условия проведения процесса в значительной мере могут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата.

ВЫВОДЫ

1.Промышленной технологией получения серной кислоты является метод двойного контактирования

2. Фосфорные удобрения производят методом кислотного разложения природных фосфатов

3.Интенсификация промышленного процесса получения аммиачной селитры осуществляется путем оптимизации конструкции реактора