1. Методические указания к лабораторным занятиям Лабораторная работа 1

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЁЛОЧНОСТИ ВОДЫ

Цель работы:

1. Ознакомиться с потенциометрическим методом.

2. Определить щёлочность водопроводной воды.

Краткие теоретические сведения

Потенциометрия основана на измерении потенциала, возникающего между электродом и раствором, величина которого зависит от количества (концентрации) или качества (природы) определяемого компонента. Такой электрод называют индикаторным. Таким образом, потенциал электрода в потенциометрии – аналитический сигнал.

Выделяют две группы методов потенциометрии, различающиеся природой используемых индикаторных электродов и электрохимической реакцией на них:

-Редоксметрия (классическая потенциометрия) с использованием электродов с электронным типом проводимости. Возникающий при этом потенциал подчиняется уравнению Нернста:

, (1.1)

где - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль; - температура, К; - число Фарадея, 96500 Кл/моль-экв; - число электронов, участвующих в редокс-процессе; a_Meⁿ⁺ - активность потенциалопределяющих ионов.

Электрохимическая реакция, протекающая на электроде:

Me⁺ⁿ + ne  Me. (1.2)

Частный случай редоксметрии – потенциометрическое титрование.

- Ионометрия – разновидность потенциометрии, где в качестве индикаторных электродов используются электроды с ионным типом проводимости – мембранные ионселективные электроды (ИСЭ), потенциал которых возникает вследствие обмена ионами мембраны с раствором и подчиняется уравнению Никольского:

, (1.3)

где - условный стандартный потенциал; - активность определяемых ионов ; - активность мешающих - ионов; - коэффициент селективности.

Знак «+» ставится при расчетах потенциалов катионселективных электродов, знак «-» – анионселективных.

Метод характеризуется сравнительно невысокой точностью определения. Потенциал измеряется на приборах с точностью 1 мВ, что соответствует погрешности определения концентрации однозарядных ионов 4%. Концентрации многозарядных ионов определяются с еще большими погрешностями. Другим ограничением является пропорциональность величины потенциала логарифму активности, а не концентрации, переход к концентрации затруднителен. Существующие приемы ионометрических измерений направлены на преодоление указанных ограничений.

Электроды в потенциометрии

Согласно электрохимическим реакциям электроды, используемые в потенциометрии, различают по роду.

Электроды 1-го рода обратимы относительно собственных ионов, а их потенциал – функция активности этих ионов в растворе. Например, серебряный электрод: AgAg⁺. Электрохимическую реакцию, протекающую на электроде, можно представить в виде:

Ag⁺ + e  Ag⁰ (1.4)

Электрод активен и сам принимает участие в обмене электрона.

Потенциал такого электрода подчиняется уравнению Нернста:

(1.5)

К этой группе электродов относят и индифферентные электроды, например, платиновый. Платина в раствор ионов не поставляет, а выступает лишь переносчиком электронов от окислителя к восстановителю в растворе. Если платиновый электрод погрузить в раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему

, (1.6)

то устанавливается потенциал, отражающий состояние этой системы:

. (1.7)

Электроды первого рода используют при измерении потенциала в качестве индикаторных.

Электроды 2-го рода – это металл, находящийся в равновесии с его малорастворимой солью. Например, хлорсеребряный электрод Ag|AgCl|Cl^-. Электрохимическую реакцию, протекающую на электроде, можно представить в виде:

AgCl + e  Ag⁰ + Cl^-. (1.8)

Потенциал такого электрода зависит от активности аниона соли, хотя сами анионы при этом не окисляются и не восстанавливаются:

(1.9)

Потенциалы электродов 2-го рода хорошо воспроизводимы и устойчивы. Такие электроды используют в качестве электродов сравнения.

Потенциометрическое титрование

В основе метода лежит вариант классического титрования, но не с индикаторной, а с потенциометрической индикацией точки эквивалентности с помощью индикаторного и вспомогательного электродов.

Гальванический элемент, составленный из индикаторного ионселективного электрода и вспомогательного хлорсеребряного электрода сравнения, может быть представлен схемой:

Ag, AgCl, KCl	Исследуемый раствор	Мембрана	Стандартный раствор	KCl, AgCl, Ag
Вспомогательный электрод				Вспомогательный электрод
		Ионселективный электрод

Потенциометрическая ячейка для измерения потенциала с ионселективным электродом в качестве индикаторного представлена на рисунке 1.

Рис. 1.1. Схема установки для измерения потенциала с ионоселективным электродом: 1. – вспомогательный электрод ЭВЛ-1МЗ; 2 – наконечник ионселективного электрода; 3 – жидкая мембрана; 4 – магнитная мешалка; 5 - магнит

Методика потенциометрического титрования

В стакан для титрования емкостью 50-100 мл переносят пипеткой аликвотную часть испытуемого раствора. Прибавляют необходимые реагенты и погружают в раствор электроды. Если уровень раствора мал и электроды недостаточно погружены в раствор, добавляют нужное количество воды (или другого растворителя), включают мешалку и титруют, записывая показания прибора. Целесообразно первое титрование выполнить ориентировочно, прибавляя титрант порциями по 1-2 мл.

Результаты измерений помещают в таблицу, где наряду с исходными данными вносят и данные для расчетов по дифференциальным кривым (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Результаты потенциометрического титрования

V, мл	E, мВ	Vi	Ei
1	2	3	4	5	6	7

Для построения интегральной кривой используются данные столбцов 1 и 2, для построения дифференциальной кривой – столбцов 1 и 5, для построения кривой второй производной – столбцов 1 и 7.

Построив график зависимости Е от объема титранта, находят положение скачка титрования и при повторном титровании вначале добавляют титрант относительно большими порциями (2-5 мл), а вблизи скачка титрант добавляют по 0,1-0,05 мл или даже по одной капле. Точке эквивалентности соответствует область максимального скачка потенциала, максимум первой производной от потенциала по объему титранта или момент резкого падения второй производной. Графическое нахождение точки эквивалентности показано на рисунке 1.2.

Р исунок 2 – Виды кривых потенциометрического титрования, с помощью которых определяют эквивалентный объем титранта: а) интегральная кривая титрования; б) график первой производной от потенциала по объему; в) график второй производной

Для обнаружения точки эквивалентности в качестве индикаторного электрода используют стеклянный электрод, обратимый относительно ионов водорода.

Определение щелочности воды

Под щелочностью воды понимают сумму содержащихся в ней анионов HCO₃^-, CO₃^2-, OH^-. При рН<8,3 основным компонентом щелочности являются анионы HCO₃^-, при рН>8,3 в зависимости от рН компонентами могут быть HCO₃^-, CO₃^2-, OH^-. Одновременное наличие всех трех компонентов невозможно, т.к. протекает реакция кислотно-основного взаимодействия:

. (1.10)

Граничное значение рН=8,3 для наличия гидроксильных ионов обусловлено концентрацией H₂CO₃ и определяется уравнением:

, (1.11)

где .

Так для 10^-2 М растворов – это граничное значение рН для содержания ионов HCO₃^- и CO₃^2-.

Метод определения общей щелочности воды и ее компонентов основан на потенциометрическом титровании пробы воды 0,1 М раствором HCl с индикаторным стеклянным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения с регистрацией всех скачков рН в соответствии с протекающими реакциями:

(1.12)

(1.13)

(1.14)

В зависимости от компонентов щелочности возможны следующие варианты титрования:

1. На кривой титрования 1 скачок:

а) начальное значение рН>8,3 – компонентами щелочности являются ионы OH^-;

б) начальное значение рН<8,3 – компонентами щелочности являются ионы HCO₃^-.

2. На кривой титрования 2 скачка ( V₁ – объем HCl в мл для первого скачка; V₂ – для второго:

а) V₁=V₂ – компонентами щелочности являются ионы CO₃^2-, титруемые ступенчато. Для расчета карбонатной щелочности используют объем V₁+V₂=2V₁=2V₂

б) V₁>V₂ – компонентами щелочности являются OH^- и CO₃^2-

Первый скачок (V₁) соответствует реакциям:

(1.15)

(1.16)

второй скачок (V₂):

(1.17)

Для расчета карбонатной щелочности используют объем 2V₂; щелочности, обусловленной содержанием ионов OH^- - объем (V₁-V₂).

в) V₁<V₂ – компонентами щелочности являются ионы CO₃^2- и HCO₃^-.

Первый скачок (V₁) соответствует реакции:

(1.18)

второй скачок (V₂):

(1.19)

Для расчета щелочности, обусловленной присутствием карбонатов, используют объем 2V₁; гидрокарбонатной – (V₂-V₁). Общую щелочность воды рассчитывают с учетом (V₁+V₂).

Приборы, реактивы

рН-метр рН-150МЛ, стеклянный электрод типа ЭС-10603, хлорсеребряный электрод типа ЭСр-10103, бюретка вместимостью 25 мл, мерные пипетки вместимостью 10 мл, мерная колба вместимостью 100 мл, сосуд для титрования, магнитная мешалка, стандартный раствор HCl, 0,1 М.

Порядок выполнения работы

Для определения щелочности пробу воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Мерной пипеткой вносят 10 мл анализируемого раствора в сосуд для титрования, добавляют 40 мл дистиллированной воды, погружают электроды, включают магнитную мешалку и титруют 0,1 М раствором HCl, добавляя титрант по 0,5 мл. После добавления каждой порции кислоты показаниям прибора дают установиться и записывают результаты измерения рН.

По достижении первого скачка рН титрование продолжают до второго скачка, а затем до незначительного изменения рН. По измеренным величинам рН строят кривые титрования в координатах рН-V – интегральную и pH/V-V – дифференциальную.

По кривым находят точки эквивалентности и определяют объемы титранта, израсходованные на титрование по первому скачку рН (V₁) и по второму скачку (V₂).

Щелочность воды А, моль/л рассчитывают по формуле:

. (1.20)

По характеру кривых титрования судят о качественном и количественном составе компонентов щелочности анализируемой воды.

Потенциометрическому измерению рН воды со стеклянным электродом не мешают окраска, мутность, взвеси, присутствие свободного хлора, окислителей или восстановителей, а также повышенное содержание солей в пробе.

Контрольные вопросы

1. На чем основан потенциометрический метод анализа?

2. Какая зависимость выражается уравнением Нернста? Поясните смысл входящих в него величин.

3. Что представляют собой электроды I и II рода? Приведите примеры этих электродов.

4. Какие функции выполняют индикаторные электроды и какие – электроды сравнения? Укажите требования, которые к ним предъявляются.

5. Приведите схему установки для потенциометрических измерений.

6. В чем сущность потенциометрического определения рН раствора? Какие индикаторные электроды могут быть использованы для определения рН?

7. В каких координатах строят кривые потенциометрического титрования? Чем обусловливается выбор координат?