1. Основы спектрального анализа

В основе атомно-эмиссионного спектрального анализа лежит способность атомов переходить в возбужденное состояние и испускать электромагнитное излучение в оптическом диапазоне. Физико-химические гетерофазные процессы приводящие к возбуждению атомов протекают в источниках возбуждения спектров (ИВС), в качестве которых применяются различные электрические разряды. Возникновение спектра всегда связано с изменением внутренней энергии атома или молекулы. Частица, обладающая минимальной энергией, называется невозбужденной, а ее состояние нормальным или основным. Путем внешнего воздействия частице сообщается дополнительная энергия, поглотив которую, она может перейти в возбужденное состояние. Для каждого атома существует свой ряд энергетических состояний. Энергия поглощается строго определенными порциями, которые равны разности двух энергетических уровней основного и возбужденного. Если известна энергия этих уровней, то можно рассчитать частоту электромагнитного излучения. Для возбуждения атомных ядер нужна энергия в сотни электрон-вольт (эв). В ИВС кинетическая энергия измеряется десятками эв, поэтому ядра находятся в нормальном состоянии, а появление спектров обязано движению электронов по уровням. Известно, что число уровней в атоме много больше, чем электронов, в нормальном состоянии электроны занимают нижние слои, при этом атом находится в нормальном невозбужденном состоянии. При передаче атому энергии электроны переходят на любой из свободных уровней. Внешнему воздействию подвергаются, прежде всего, электроны, находящиеся на верхнем уровне, и эти электроны в спектральном анализе называют оптическими. Для перевода оптического электрона на близлежащий уровень необходима вполне определенная энергия, которая называется энергией возбуждения. В возбужденном состоянии атом пребывает 10^-8сек. и возвращаясь в нормальное состояние, излучает свет в виде спектральной линии. Процессы возбуждения заключаются в передаче атомом энергии, превышающей энергию возбуждения оптического электрона.

Передача энергии может осуществляться несколькими путями [1]:

– путем столкновения атома с быстро движущимися частицами (ионами, атомами, молекулами, электронами);

– путем столкновения с уже возбужденными частицами, при переходе энергии возбуждения этих частиц в энергию возбуждения рассматриваемых атомов;

– путем поглощения атомами световых квантов и перехода энергии этих квантов в энергию возбуждения атомов;

– путем перехода энергии, освободившейся в результате протекания различных химических реакций, в энергию возбуждения атома.

В реальных источниках возбуждения все эти процессы имеют место. Однако всегда можно выделить процессы, которые в данных источниках играют основную роль. В электрических источниках разряда, которые чаще всего используются в практике спектрального анализа, основную роль играют процессы соударения частиц, а именно, для дуговых и искровых источников соударение частиц с электронами. Все остальные процессы играют второстепенную роль. При температурах реализуемых в ИВС анализируемые вещества переходят в газообразное состояние, частицы передвигаются с огромными скоростями, сталкиваясь друг с другом обмениваются энергией. При этом возможны два случая [1]:

– если энергия электрона сталкивающегося атома меньше энергии возбуждения, то возбуждения не происходит, кинетическая энергия перераспределяется, и такие соударения называются упругими;

– для возбуждения атома необходимо, чтобы энергия электрона была не меньше энергии возбужденного уровня. Соударения, сопровождающиеся возбуждением, называются неупругими.

Энергия электрона может также передаваться и возбужденным атомам. Атом при этом возбуждается до более высокого возбужденного состояния - этот процесс называется ступенчатым возбуждением. Может происходить наоборот, энергия возбужденного атома передается электрону. Энергия электрона возрастает, а атом переходит в нормальное состояние безизлучательным путем. Рассчитать все элементарные процессы, происходящие в дуговом разряде, и установить точную концентрацию всех частиц практически невозможно, так как необходимо знать числовые характеристики всех элементарных процессов, таких как функции возбуждения и ионизации, распределение электронов по скоростям, времени возбуждения атомов. Однако, эти задачи упрощаются, если допустить, что исследуемая плазма термически равновесна, такое допущение возможно, так как в используемых источниках возбуждения обеспечивается интенсивное поступление атомов в зону разряда, и относительно высокая температура, благодаря чему концентрация частиц в плазме высока, отсюда независимо от массы частиц их скорости будут близки вследствие малого пути пробега. В результате интенсивного обмена энергии всех частиц в плазме устанавливается термическое равновесие, кинетическая энергия частиц усредняется и зависит только от температуры плазмы дугового разряда. Закон распределения частиц каждого сорта по скоростям известен под именем закона распределе6ния Максвела [1]:

, (1)

– масса частиц (электронов, атомов, ионов);

– скорость частиц (электронов, атомов, ионов);

– температура источника возбуждения.

В силу термического равновесия в плазме также наступает равновесие между процессами возбуждения и переходом атома в нормальное состояние. Концентрация атомов, находящихся в возбужденном состоянии, описывается уравнением Больцмана, которое является основным базовым уравнением спектрального анализа [1,2]:

, (2)

- число атомов в возбужденном состоянии при температуре источника;

- общее число атомов в зоне разряда;

- статистические веса возбужденного и основного уровня;

- энергия возбуждения атом;

- константа Больцмана;

– температура источника возбуждения.