Оформлення результатів роботи і розрахунки

1. Об’єм аліквоти стандартного розчину бури ( ) = см³

Об’єми робочого розчину хлоридної кислоти, витраченого на титрування:

V₁ = cм³

V₂ = cм³

V₃ = cм³

V₄ = cм³

V₅ = cм³

Середній об’єм робочого розчину хлоридної кислоти, витраченого на титрування:

Концентрація робочого розчину хлоридної кислоти:

2. Вага бюксу з технічним каустиком, взятим для аналізу (m_{бюксу з наважкою}) = г

Вага порожнього бюксу (m_бюксу ) = г

3. Маса наважки технічного каустику m_кауст = m_{бюксу з наважкою} – m_бюксу = г

4. Об’єм мірної колби для розчинення каустику (V_колби) = см³

5. Об’єм аліквоти (проби) розчину каустику (V_{аліквоти кауст}) = см³

Об’єми робочого розчину хлоридної кислоти, витрачених на титрування розчину каустичної соди:

Титрування за фенолфталеїном (1-е титрування)

V_ф1 = cм³

V_ф2 = cм³

V_ф3 = cм³

V_ф4 = cм³

V_ф5 = cм³

V_{ф сер} = cм³

Титрування за метиловим оранжевим (2-е титрування)

V_м1 = cм³

V_м2 = cм³

V_м3 = cм³

V_м4 = cм³

V_м5 = cм³

V_{м сер} = cм³

Масова частка натрій гідроксиду в технічному каустику:

Масова частка натрій карбонату у технічному каустику:

Питання для самостійної роботи:

1. Чому кислотно-основне титрування треба здійснювати у температурному інтервалі 20–30^оС?

2. В чому полягає різниця між показником титрування індикатору (рТ) і показником дисоціації індикатору (рК_Ind)? За яких умов можуть змінюватись величини рТ і рК_Ind?

3. Що означають терміни «хромофор» і «ауксохром»?

4. З якою метою в знаменник формули для обчислення масової частки натрій гідроксиду і масової частки натрій карбонату в каустичній соді введено множник 1000?

5. У яких випадках сума масових часток натрій гідроксиду і натрій карбонату у технічному каустику не буде дорівнювати 100%?

6. Чи може їдкий натр містити в якості домішки NaHCO₃? Обгрунтуйте відповідь.

7. Чому наважку каустику необхідно зважувати у закритому бюксі?

V. Методи окисно-відновного титрування (редоксиметрії)

Методи окиснення-відновлення, або Red-Ox-методи (від англ. Reductant - "відновник"  та oxіdant - "окисник") , ґрунтуються на використанні окисно-відновних реакцій. В якості стандартних (титрованих) розчинів застосовуються розчини різноманітних окисників або відновників. Відповідно розрізняють дві групи методів: оксидиметрію – титрування розчинами окисників, і редуктометрію – титрування розчинами відновників.

До найпоширеніших в окисно-відновних методах титрування окисників належать: калій перманганат (KMnO₄), калій дихромат (K₂Cr₂O₇), калій тетраоксойодат (KIO₄), калій триоксобромат (KBrO₃), калій триоксойодат (KIO₃), церій (IV) сульфат Се(SO₄)₂ та багато інших речовин.

Найпоширенішими відновниками в Red-Ox-методах титрування є: ферум (II) сульфат (FeSO₄), титан (III) хлорид (TiCl₃), станум (II) хлорид (SnCl₂), натрій тіосульфат (Na₂S₂O₃), сіль Мора ((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6Н₂О), аскорбінова кислота, гідроген пероксид (H₂O₂), оксалатна (щавелева) кислота (H₂C₂O₄) та деякі інші.

За назвою речовини, яка є титрантом, методи Red-Oxy-метрії отримують свої назви: перманганатометрія, дихроматометрія, йодиметрія, тіосульфатометрія, броматометрія і так далі.

Як правило, розчини відновників титрують розчинами окисників, а розчини окисників — розчинами відновників. Але застосовуючи методи непрямого титрування, можливе визначення і тих сполук, які взагалі не проявляють окисно-відновних властивостей.

Точку еквівалентності в методах Red-Ox-метрії можна фіксувати кількома способами:

Безіндикаторним – за зміною забарвлення розчину, який титрують, що викликається надлишком розчину титранту, який має власне яскраве забарвлення. Тобто індикатором є сама речовина, розчин якої використовується в якості робочого розчину при титруванні. Наприклад, при перманганатометричному титруванні у кислому середовищі забарвлені перманганат-іони переходять у майже безбарвні іони Mn²⁺, а надлишок перманганат-йонів, що вже не можуть відновитись до Mn²⁺, забарвлюють розчин.

Треба мати на увазі, що розчин забарвлюється вже після досягнення точки еквівалентності, тобто тоді, коли розчин трохи перетитрований. Але помилка титрування, як правило, є незначною, і нею при акуратному проведенні аналізу можна знехтувати.

Більш точне визначення можна провести методом “сліпої проби”. Для цього у конічну колбу наливають дистильовану воду, об’єм якої приблизно однаковий з об’ємом розчину наприкінці титрування, і доливають у неї робочий розчин доти, доки інтенсивність забарвлення в обох колбах не стане однаковою. Об’єм витраченого на сліпу пробу робочого розчину віднімають від об’єму робочого розчину, який був використаний для титрування і, таким чином, вираховують кількість робочого розчину, який був витрачений для досягнення точки еквівалентності.

Індикаторним. В якості індикаторів окисно-відновного титрування використовуються сполуки, які:

• мають яскраве забарвлення, але руйнуються під впливом надлишку введеного з робочим розчином окисника, внаслідок чого розчин знебарвлюється, що і свідчить про досягнення точки еквівалентності. (Такі індикатори називаються необоротними. До таких індикаторів належать: метиловий оранжевий, метиловий червоний, конго червоний та деякі інші);

• окиснюються або відновлюються в ході титрування, та мають в окисненій і відновленій формах різне забарвлення. При досягненні певного значення окисно-відновного потенціалу системи відбувається перехід цих сполук із окисненої форми у відновну (або навпаки), що і викликає зміну забарвлення розчину. Red-Ox-індикатори, до яких відносяться дифеніламін, фенілантранілова кислота, метиленовий блакитний тощо, є оборотними індикаторами.

• мають здатність випускати промені видимої частини спектру в кінцевій точці титрування внаслідок екзотермічних хімічних процесів, тобто при досягненні певної величини окисно-відновного потенціалу системи (в присутності сильного окисника) здатні виявляти люмінесценцію. Такі індикатори (флуоресцеїн, люмінол, люцигенін, силоксен тощо) називаються хемілюмінесцентними;

• дають специфічні кольорові реакції з речовиною-титрантом. Такі індикатори називають специфічними. Наприклад, крохмаль утворює з йодом в присутності йодид-йонів клатрат інтенсивного синього кольору.

Фізико-хімічними: потенціометричним, амперметричним, кондуктометричним тощо.

Перевагами цих методів визначення точки еквівалентності є об’єктивність, висока точність, можливість використання в інтенсивно забарвлених або мутних середовищах, можливість автоматизації. Недоліком цих методів є їх складне апаратне оформлення, досить висока вартість і, як наслідок, недоступність для широкого загалу.

Методи редоксиметрії ґрунтуються на використанні окисно-відновних реакцій, термодинамічна можливість перебігу яких визначається величиною електрорушійної сили (ЕРС): ЕРС = _ок – _відн, де _ок і _відн – реальні окисно-відновні потенціали пар речовин, що є, відповідно, окисником і відновником у даній окисно-відновній реакції.

Для стандартних умов , а , де n_e – загальна кількість електронів, що беруть участь у окисно-відновній реакції, а F – стала Фарадея (F = 96485 Кл/моль).

Чим більшою є величина ЕРС, тим більш термодинамічно ймовірним є перебіг даної реакції. ЕРС представляє собою різницю реальних потенціалів окисно-відновних пар, які відрізняються від стандартних потенціалів (сталих табличних значень). Потенціали окисно-відновних пар, а отже і ЕРС, залежать від низки факторів: температури, концентрацій окисненої і відновленої форм, рН розчину, присутності речовин, що можуть вступати у побічні (не окисно-відновні) взаємодії з окисником або відновником, йонної сили розчину тощо. Реальний потенціал може бути обчислений виходячи із стандартного за рівнянням Нернста: або для стандартних умов: .

 – реальний потенціал; ⁰ – стандартний потенціал; R – універсальна газова стала; Т – температура (К); n_e – кількість електронів, що беруть участь в реакції; F – стала Фарадея; а_ок і а_відн – активності окисненої відновленої форм (моль/дм³). Рівняння приведено у найбільш простому вигляді, коли коефіцієнти біля окисненої і відновленої форм рівні 1, а інші частинки (наприклад, Н⁺) у реакції участі не приймають.

Таким чином, можливість перебігу окисно-відновних реакцій у певному напрямку суттєво залежить від умов їх здійснення.

У практиці аналізу застосовують ті окисно-відновні реакції для яких Кр ≥ 10⁶, оскільки в такому випадку ступінь перетворення реагентів складає 99,9% (при рівних стехіометричних коефіцієнтах), тобто похибка визначення становить 0,1%. Оскільки lgK_p=EPC·n_e/0,059, то EPC·n_e = lgK_p·0,059. Значить для практичного використання слід застосовувати ті реакції, для яких EPC·n_e ≥ 6·0,059; тобто EPC·n_e ≥ 0,354B.

Але навіть ті реакції, які з точки зору термодинаміки є практично необоротними за даних умов, можуть відбуватись із дуже маленькою швидкістю. Причинами найчастіше є заряд та зміна будови частинок, що взаємодіють між собою в розчинах, та кількість електронів, які віддає частинка відновника і приймає частинка окисника. Реакції, в яких окисник і відновник є протилежно зарядженими частинками, а також в яких частинка окисника приймає стільки ж електронів, скільки віддає частинка відновника, протікають, як правило, швидко. Якщо частинки однойменно заряджені, зазнають значних змін в процесі окисно-відновної реакції, або кількість електронів, що віддається/приймається частинками відновника/окисника неоднакова – реакція відбувається повільно. В останньому випадку реакція може відбуватись постадійно із залученням інших частинок з розчину, чи у присутності каталізатора, який або є сторонньою речовиною і штучно вводиться у суміш, або виникає сам собою внаслідок перебігу реакції (автокаталітичні реакції).

В процесі титрування постійно змінюється співвідношення концентрацій окиснених і відновлених форм речовин, що призводить до зміни загального окисно-відновного потенціалу системи. Найбільш різкі зміни потенціалу відбуваються поблизу точки еквівалентності, що обумовлює наявність «стрибка титрування» на кривій окисно-відновного титрування. Підбір індикатору та інструментальне визначення точки еквівалентності здійснюються, по суті, аналогічно до таких операцій у методах нейтралізації, але крива титрування будується в координатах, в яких замість рН застосовується потенціал системи (див. Додаток 2).

Оскільки потенціали окисно-відновних пар згідно рівняння Нернста залежать від співвідношення окисненої і відновленої форм речовини, значить розбавлення розчину на величину потенціалу впливати не буде. Тобто, величина стрибка титрування від концентрації розчину не залежить (за виключенням окремих випадків). Це дозволяє вести редоксиметричне титрування у більш розбавлених розчинах, ніж, наприклад в методах нейтралізації. А застосування сполук, що можуть зв’язувати одну із форм у міцні комплекси дозволяє значно збільшити величину стрибка титрування.