2.1. Вольтамперометрия

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока (I) от приложенного напряжения (Е).

В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод называют полярографическим.

Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (со скоростью, не превышающей 200 мВ/мин) кривая I = f (Е) имеет форму волны (в отсутствии электрохимических реакций эта зависимость линейна, как следует из закона Ома).

При низких значениях потенциала через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный прежде всего током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает. Это так называемый фарадеевский ток (I_Ф). С ростом концентрации ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным. Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным (I_Д).

Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора и понизить сопротивление в ячейке, измерение проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Вещество фонового раствора может вступать в химическую реакцию (часто реакцию комплексообразования) с определяемым веществом. Фоновый электролит может одновременно играть роль буферного раствора.

Вольтамперная кривая описывается уравнением Гейровского-Ильковича

(2.1)

где E — потенциал в любой точке полярографической волны; E_1/2 —  потенциал на половине ее высоты; n — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; I_д — предельно диффузионный ток; I — ток для выбранного значения E.

Вольтамперная кривая содержит ценную аналитическую информацию: потенциал полуволны Е_1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток I_д линейно связан с концентрацией его в объеме раствора ( ).

Потенциал полуволны может быть определен графически (рис. 2.2). На участке резкого возрастания тока для разных значений потенциала определяют ток, измеряют значение предельно диффузионного тока и вычисляют .Строят график зависимости . При ; .

Рис. 2.2.Графическое определение потенциала полуволны

С использованием табличных данных по Е_1/2 идентифицируют деполяризатор. При затруднении расшифровки полярограмм применяют метод «свидетеля»: после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны, при неверном предположении появляется дополнительная волна при другом потенциале.

На рис.2.3 представлен пример полярографической кривой (состоящей из двух волн), которая соответствует присутствию в растворе электролита двух восстанавливающихся веществ с разными потенциалами полуволны.

Рис. 2.3. Полярограмма, соответствующая содержанию в растворе

электролита двух восстанавливающихся веществ с потенциалами

полуволны Е^/_1/2 и Е^//_1/2

Помимо классического полярографического метода широко используют десятки других разновидностей вольтамперометрии, например, с линейной разверткой потенциала, переменнотоковую, инверсионную и др.

В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала микроэлектрод поляризуется напряжением, изменяющимся с большой скоростью (до 100 В/с) по определенному закону. Скорость диффузии деполяризатора в приэлектродный слой становится меньше скорости электрохимического процесса, вследствие этого приэлектродный слой истощается, ток уменьшается., и вольтамперная кривая приобретает вид пика. Потенциал, соответствующий пику, является качественной характеристикой , высота пика — количественной, причем она зависит от скорости изменения поляризующего напряжения.

В переменнотоковой вольтамперометрии наряду с постоянным напряжением на электроды накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). С помощью синхронного усилителя выделяют переменную компоненту измеряемого модулированного тока и строят ее зависимость от среднего приложенного потенциала. Количественная характеристика полярограммы зависит от параметров процесса.

Инверсионно – вольтамперометрический (ИВ) метод основан на способности определяемого элемента электрохимически накапливаться на поверхности рабочего электрода и растворяться в процессе анодной или катодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый на вольтамперограмме максимальный ток (пик) элемента прямо пропорционален массовой концентрации определяемого элемента в растворе. Аналитическим сигналом в методе ИВ является ток растворения концентрата, осажденного на электроде и имеющий форму колоколообразного импульса (пика). В концентрируемых условиях высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона, а потенциал анодного пика характеризует природу химического вещества в анализируемых условиях.

Метод ИВ состоит из двух стадий: 1) концентрирование вещества (элемента) на поверхности электрода при перемешивании раствора и постоянном потенциале; 2) электрохимическое растворение концентрата и фиксирование изменения какой-либо электрохимической характеристики электрода: тока, потенциала или количества протекшего электричества.

На рис. 2.4 в качестве примера приведены вольтамперограммы, полученные методом инверсионной вольтамперометрии.

Рис. 2.4. Вольтамперограммы фонового электролита (1), пробы (2) и пробы с добавками аттестованной смеси элементов (3) при

одновременном определении цинка, кадмия, свинца и меди в волосах человека

Интервал определения концентрации в вольтамперометрии рамен 10^-2 – 10^-6 М,(в переменнотоковой — 10^-8 М, в инверсионной — 10^-9 М). При определении малых концентраций погрешность не превышает 3 %.