6.3. Каталитическая очистка газов

Каталитическая очистка газов основана на гетерогенном катализе и служит для превращения примесей либо в безвредные соединения, либо в соединения, легко удаляемые из газовой смеси. Достоинства метода:

— высокая степень очистки;

— компактность;

— небольшая металло­емкость;

— высокая производительность;

— легкость автоматического управления.

Недостатки:

— образование новых веществ, которые часто надо удалять из газа;

— высокая стоимость катализаторов.

Особенность каталитической очистки газов состоит в том, что очищаются большие объемы отходящих газов с малым содержа­нием примеси. Кроме того, в газах могут содержаться не одни, а несколько вредных компонентов.

При очистке газов реакции протекают в основном в диффузионных областях, поэтому катализаторы должны иметь высокоразвитую пористую структуру (см. гл. 4.2).

Катализаторы для очистки газов. Катализаторы должны обладать следующими свойствами:

— активностью и селективностью к извлекаемому компоненту;

— пористой структурой;

— стойкостью к катализаторным ядам;

— механической прочностью;

— низкой температурой зажигания;

— большим температурным интервалом работы;

— термостойкостью;

— низким гидравлическим сопротивлением;

— иметь небольшую стоимость.

Обычно катализатор представляет собой смесь нескольких веществ (контактная масса): каталитически активного вещества, активатора и носителя.

Каталитически активное вещество — основа катализатора. Именно оно вступают в реакцию обменного действия. В настоящее время накоплен достаточно большой опыт выбора каталитически активных веществ для проведения различных процессов. В качестве каталитически активного вещества используются чистые металлы, оксиды металлов, а также большое количество химических соединений. Основные материалы, используемые в качестве каталитически активных веществ, применяемых при очистке газов: платиновые металлы, палладий, рутений, родий, сплавы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий.

Активаторы — вещества, которые повышают активность катализаторов. При этом сами активаторы обычно не обладают каталитическими свойствами, но способны усиливать действие каталитически активных веществ. Активаторы могут усиливать действие каталитически активных веществ в сотни и тысячи раз. Их действие до конца не изучено, предполагают, что они вступают в реакцию с каталитически активным веществом. В качестве активатора могут использоваться самые разнообразные вещества, выбор которых осуществляется чаще всего эмпирическим путем.

Носители — основание, на которое наносится катализатор. В ряде случае они могут оказывать влияние на активность и селективность катализаторов. В качестве носителей чаще всего используют инертные пористые вещества, обладающие развитой поверхностью: силикогели, алюмосиликаты, цеолиты и т. д.

Твердофазная каталическая очистка газов от оксидов азота. Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота применяют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями.

Высокотемпературное каталитическое восстановление оксидов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных газов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов.

В качестве катализаторов используются металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их их наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель, металлические ленты и т.п.) различной формы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азотно-водородная смесь.

Эффективность обезвреживания NO_x зависит от активности используемого катализатора. В частности, катализаторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях гаха (212)∙10⁴ ч^-1 позволяют достигать остаточных содержаний NO_x 5∙10^-4 — 5∙10^-2 % (об.).

Суть протекающих восстановительных процессов выражается следующими рекциями:

4NO + CH₄ → 2N₂ + CO + 2H₂O,

2NO₂ + CH₄ → N₂ + CO + 2H₂O,

4NO + 2CO → N₂ + 2CO_2,

2NO₂ + 4CO → N₂ + 2CO_2,

2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O,

2NO₂ + 4H₂ → N₂ + 4H₂O

.

Нагрев и восстановление нитрозных газов производится путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси над слоем катализатора. На пректике обычно используют природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то, что все процессы восстановления NO_x экзотермичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NO_x. В процессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700С и более, поэтому возникает необходимость использования термостойких катализаторов или восстановителей с низкой температурой зажигания либо проведения ступенчатого контактирования с промежуточным охлаждением обрабатываемого газового потока.

В качестве контактной массы чаще всего используются:

1. Активный металлический катализатор на металлическом носителе. Например, катализатор — платина или другой благородный металл — вместе с активаторами наносят на стружку из никелевого сплава. Разработаны специальные катализаторы для селективных реакций. Обычная каталитическая установка представляет собой неглубокую матрицу, хотя для некоторых операций используются цилиндрические патроны.

2. Активный металлический катализатор на носителе из оксида металла. Например, тонкий слой металла платиновой группы наносят на носитель — обоженный -оксид алюминия либо фосфор ( свечного типа). Носитель изготавливают в виде цилиндрических гранул, расположенных рядами, смещенными по отношению друг к другу.

Катализатором может быть также -оксид алюминия с большой удельной поверхностью и платиновым покрытием. К этой же группе относится палладиевый катализатор на носителе из оксида алюминия.

3. Активный катализатор — оксид металла на подложке из оксида металла. Активные оксиды (например, -Al₂O₃), обладающие высокой удельной поверхностью, могут быть нанесены на носитель из оксида металла (например, на -Al₂O₃). Такая система обладает следующими преимуществами: она способна выдержать высокие температуры; в ее состав входят дешевые материалы (по сравнению с катализаторами из благородных металлов); кроме того, она может быть изготовлена в виде стержней или таблеток.

К этой категории относят также катализаторы, целиком состоящие из активного материала, включая и носитель; такие катализаторы называют иногда «безподложечными». К их числу относят смесь оксидов меди и марганца («Хопкалит»), обеспечивающая полное сгорание углеводородов при 300–400С, за исключением метана (30% при 400С) .

4. Активный оксид металла на металлическом носителе. Например, каталитическая система, представляющая собой металлическую проволоку в качестве носителя. В процессах очистки газов такие системы практически не используются.

В настоящее время разрабатываются комплексные катализаторы, обладающих активностью к нескольким реакциям (при обезвреживании нескольких вредных веществ).

Температура, которая обычно необходима для начала каталитической реакции (температура зажигания) зависит от присутствующих в газе веществ и типа катализатора. Для некоторых веществ температура зажигания приведена ниже.

Как было указано выше важнейшим требованием к катализаторам, используемым в очистке газов, является стойкость к каталитическим ядам. Некоторые аспекты действия каталитических ядов были рассмотрены в гл. 4.2.

Рассмотрим действие основных каталитических ядов на катализаторы при очистке выбросов.

Фосфорорганические соединения, встречающиеся в аэрозолях, образуемых смазками, при окислении дают фосфорную кислоту, которая покрывает катализатор тонким дезактивирующим слоем.

Тяжелые металлы — свинец и мышьяк — действуют подобно фосфатам, образуя тонкие дезактивирующие пленки. Дезактивация и засорение катализатора могут быть обусловлены присутствием пыли в очищенном газе. Если эта пыль огнеупорная (оксиды алюминия, кремния и железа), ее дезактивирующее действие может быть постоянным; если не произошло спекание, фильтрующие элементы могут быть очищены и активность катализатора частично восстановится.

Временная потеря активности может быть вызвана отложением мелкой угольной пыли и сажи вследствие неполного сгорания. В этом случае уголь выжигается из катализатора при кратковременном повышении температуры до 350С.

Стоимость катализатора зависит от стоимости исходного сырья и техноло­гии его получения. Часто для приготовления катализаторов используют драгоценные и редкие металлы: платину, серебро, радий, палладий, рутений, церий и другие, а также цветные металлы: медь, цинк, хром, никель кобальт, олово, алюминий, титан, молибден и другие. С целью снижения стоимости следует синтезировать, где это возможно, катализаторы, не содержащие дра­гоценных металлов или снижать их содержание. В ряде случаев такие ката­лизаторы по активности и другим показателям не уступают катализаторам, в состав которых входят драгоценные металлы.