7.2 Индикаторы, применяемые в окислительно – восстановительном

титровании

Кривая титрования является основой для выбора индикатора. Общие принципы выбора индикатора в редоксметрии такие же, как и в других методах титрования: применяемый индикатор должен вступать в реакцию окисления‑восстановления и изменять свою окраску в области скачка титрования. Для установления КТТ в методах окислительно‑восстановительного титрования применяют следующие варианты и типы индикаторов.

1. Безиндикаторные методы: КТТ определяют по появлению окраски избытка титранта или определяемого вещества. Например, при перманганатометрическом титровании КТТ определяют по появлению розовой окраски при незначительном избытке ионов MnO₄^–.

2. Специфические индикаторы, которые реагируют только на окисленную или восстановленную форму редокс - пары определяемого вещества или титранта. Так, например, в иодометрии в случае пары I₂/2I^– применяют крахмал, с которым уже при концентрации иода 10^–5 моль·л^–1 появляется синее окрашивание. Если титруют раствор иода, то добавление титранта заканчивают при исчезновении, а если титруют раствором иода – при появлении синего окрашивания.

3. Необратимо окисляющиеся (восстанавливающиеся) индикаторы (необратимые индикаторы). В КТТ при действии избытка титранта такие индикаторы окисляются и при этом обесцвечиваются. Необратимые индикаторы типа метилового оранжевого, метилового красного и другие красители используются обычно в броматометрии. Титрование ведут в сильнокислой среде, где индикаторы имеют красный цвет. Уже небольшой избыток бромат ‑ ионов реагирует с находящимися в титруемом растворе бромид ‑ ионами с образованием брома, который необратимо бромирует метиловый оранжевый или метиловый красный. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красного окрашивания.

4. Обратимые окислительно ‑ восстановительные индикаторы. Эта группа индикаторов является наиболее универсальной и поэтому широко применяется в

окислительно ‑ восстановительном титровании.

Редоксиндикаторы представляют собой редокс - пары, для которых равновесие:

(7.17)

в зависимости от условий быстро и обратимо смещается влево или вправо. Каждый

редокс - индикатор меняет свой цвет в определенной области значений потенциала. Окисленная форма индикатора Ind_Ox должна иметь иной цвет, чем восстановленная форма Ind_Red, и, по крайней мере, одна из форм должна иметь высокую интенсивность окраски.

Многие редоксиндикаторы одноцветны. Окрашенной при этом обычно бывает окисленная форма. У двухцветных индикаторов обе формы окрашены. Если интенсивность их окраски примерно одинакова, то переходный цвет различается глазом в интервале отношения концентраций

(7.18)

Отсюда с учетом (7.18)

(7.19)

Как видно, интервал перехода окраски индикатора уменьшается с увеличением числа электронов, участвующих в переходе индикаторной пары.

Из уравнения (7.19) также следует, что для превращения одной окрашенной формы индикатора в другую необходимо изменение потенциала, максимально (при n = 1) равное 2·0,059 или около 0,12 В. Для многих редокс - индикаторов n = 2. Поэтому обычно достаточно изменения потенциала на 0,06 В, чтобы вызвать изменение окраски индикатора. Место же интервала перехода окраски индикатора в шкале редокспотенциалов определяет стандартный потенциал индикаторной пары. Кроме того, в окислительно ‑ восстановительных реакциях большинства редокс - индикаторов принимают участие ионы водорода. В связи с этим потенциалы, при которых эти индикаторы изменяют окраску, зависят и от pH.

В таблице перечислены некоторые окислительно - восстановительные индикаторы, их стандартные потенциалы и окраски окисленной и восстановленной форм.

Таблица Окислительно-восстановительные индикаторы

№ п/п	Индикатор	Цвет		E, B
		IndRed	IndOx
1	Ферроин	красный	голубой	1,25
2	Фенилантраниловая кислота	бесцветный	красно-фиолетовый	0,76
3	Дифениламинсульфокислота	бесцветный	красно-фиолетовый	0,84
4	Дифениламин	бесцветный	фиолетовый	0,76
5	Метиловый голубой	синий	бесцветный	0,53

Стандартные потенциалы даны при концентрации (активности) ионов водорода, равной 1 моль·л^–1.

Редокс - индикатор выбирают таким образом, чтобы потенциал, при котором индикатор меняет окраску, был как можно ближе к значению окислительно-восстановительного потенциала в точке эквивалентности.