Углерод

Углерод (латинское Carboneum), C, элемент IV группы главной подгруппы II-го периода периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Углерод открыт, как элемент, А.Лавуазье в 1787 г. Известны два стабильных изотопа ¹²С (98,89 %) и ¹³С (1,11 %). Углерод – типичный неметалл.

Среднее содержание углерода в земной коре составляет 0,48 % по массе. Углерод накапливается в верхней части земной коры – атмосфере и биосфере: его содержание в живом веществе - 18 %, древесине - 50 %, каменном угле - 80 %, нефти - 85 %, антраците - 96 %. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках (СаСО₃), доломитах (MgCO₃^.CaCO₃) и других карбонатных породах. Огромное количество СО₂ выделяется при сжигании топлива. Свыше 90 % потребляемой в мире энергии вырабатывается из органического топлива.

Т а б л и ц а 1. Свойства углерода, кремния, германия, олова и свинца.

Свойство	C	Si	Ge	Sn	Pb
Атомный радиус, нм	0,077	0,118	0,139	0,158	0,175
Плотность, г/см3	3,51 (алмаз)	2,33	5,35	-Sn 7,29 -Sn 5,85	11,34
Относительная электроотрицательность по шкале Полинга (по шкале Олдреда-Рохова)	2,55 (2,50)	1,90 (1,74)	2,01 (2,02)	1,96 (1,72)	2,33 (1,55)
Твёрдость по шкале Мооса	10	7	6,3	1,8	1,5
Температура плавления, 0С		1415	958,5	231,8	327,4
Температура кипения, 0С		3249	2700	2362	1725
Сравнительная электропроводность (Hg=1)		полупро- водник	полупро- водник	7,2	4,6
Потенциал ионизации, эВ: Э0  Э+ + е Э+  Э2+ + е Э2+  Э3+ + е Э3+  Э4+ + е	11,26 24,38 47,87 64,19	8,15 16,34 33,46 45,13	8,13 15,95 34,20 45,70	7,30 14,56 30,70 39,40	7,42 14,91 31,97 42,10
Стандартные ОВ потенциалы, В Э2+ + 2е  Э0 ЭО2 + 4Н+ + 4е  Э0 + 2Н2О ЭО2 + 4Н+ + 2е  Э2+ + 2Н2О	 +0,169 	 0,86 	+0,247 0,15 0,3	0,14 1,06 +0,125	0,125 +0,666 +1,47
Валентность	(II),(III), IV	(II), IV, VI	(II), IV, VI	II, IV, VI	II, (IV), (VI)
Содержание в земной коре, мас.%	0,48	27,6	7,0104	8,0103	1,6103
Массовые числа природных изотопов	12, 13	28, 29, 30	74, 72, 70, 73, 76	120, 118, 116, 119, 117, 124, 122, 112, 114, 115	208, 206, 207, 204

^ Шкала твёрдости минералов предложенная немецким учёным Фридрихом Моосом. В ней минералы группируются в соответствии с относительной твёрдостью по десятибалльной шкале. Каждый минерал, занимающий определённое место на шкале, царапается минералами, стоящими выше него, т.е. более твёрдыми. Так алмаз (твёрдость 10) царапает рубин (9), рубин царапает топаз (8), топаз царапает кварц (7) и т.д.. Минералы с твёрдостью 1 и 2 считаются мягкими, 3–6 – средней твёрдости, выше 6 – твёрдыми.

Электронографические формулы валентного слоя углерода в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид

В атоме углерода, в отличие от всех других элементов (кроме водорода), число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Такое электронное строение атома и значение электроотрицательности ОЭО = 2,55 обуславливают уникальные свойства данного элемента. Углерод образует ковалентные связи со многими элементами, как с электроположительными, так и электроотрицательными. Углерод может проявлять валентность равную II и IV, характерные степени окисления –4, 0, +2, +4.

При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах он реагирует со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства.

Аллотропные модификации углерода. Известно пять аллотропных модификаций углерода: алмаз, графит, карбин, нанотрубки и фуллерены. Графит и алмаз были обнаружены в природе давно, а карбины, нанотрубки и фуллерены впервые синтезированы в лабораториях и сведения об их наличии в природе получены в последние десятилетия. Алмаз, графит и карбин являются бесконечными системами с регулярной структурой. Фуллерены, в отличие от них,  семейство индивидуальных, полиэдрических молекул, имеющих замкнутую структуру. Внешний вид, физические и химические свойства этих модификаций резко отличаются (таблица 2), что определяется разным типом связей, соединяющих атомы углерода в молекулах этих веществ.

Т а б л и ц а 2. Свойства основных аллотропных модификаций углерода

Модификация	Гибридизация	Длина связи, нм	Плотность, г/см3
Алмаз	sp3	0,148	3,515
Графит	sp2	0,142 (0,335)*	1,848
Фуллерен	sp2	0,144	1,651
Карбин	sp	0,125, 0,138 0,149**	1,917

^* Межслоевое расстояние. ^**Тройные, двойные и одинарные связи

Рис. 1. Кристаллические решетки аллотропных модификаций углерода.

Алмаз в природе встречается в виде отдельных кристаллов, прозрачных в видимой области спектра, характеризующихся высокими коэффициентом преломления и твердостью.

Алмаз стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и может при них существовать неопределенно долго. При нагревании он переходит в графит при температурах 600700 ^оС, а при 800900 ^oС сгорает.

Прозрачные кристаллы алмаза, после специальной огранки, называются бриллиантами. Они отличаются удивительной красотой, изумительной игрой света на гранях и поэтому являются самыми дорогими драгоценными камнями.

Алмазы применяют в различных инструментах для обработки твердых металлов и сплавов, минералов, стекол, в буровой технике, ювелирной промышленности при обработке драгоценных камней. При обычных условиях алмаз – диэлектрик, полупроводниковые свойства проявляет при высоких давлениях.

Графит - один из самых мягких минералов. Эти свойства позволяют широко использовать графит в качестве материала скользящих контактов для электрических машин и в качестве твердой смазки. С химической точки зрения графит более активен, чем алмаз. Однако заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500^оС и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре в течение 19 дней не наблюдается никаких изменений.

Карбин. Путем окислительной конденсации ацетилена в 1963 г. (В.В.Коршак, А.М.Сладков, В.И.Касаточкин) получена модификация углерода, состоящая из ацетиленовых фрагментов …СССС…, ее назвали -карбином, позднее это вещество было обнаружено в природе.

Карбин можно считать линейным полимером углерода.

-Карбин – черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электропроводность сильно возрастает. Получен также другой линейный полимер углерода - -карбин:

…=С=С=С=…

Нанотрубки. Нанотрубки (или тубулены) были впервые получены в 1991 г. японским ученым Сумио Идзимо при электродуговом испарении графита в атмосфере аргона. На графитовом катоде в этом эксперименте наблюдался рост углеродных игл диаметром 4-30 нм и длиной до 2 мкм. Нанотрубки представляют собой цилиндры из «свернутого» графитового слоя. Поверхность таких трубок «выложена» правильными шестиугольниками (рис.1). Нанотрубки могут быть моно- и многослойными. Расстояние между слоями в многослойных трубках составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Нанотрубки обладают рядом специфических свойств, связанных с их структурой. Так, например, при погружении в свинцовый расплав они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта.

Фуллерены. В 1990 г. получена ещё одна аллотропная модификация углерода – фуллерены. Они образуются при испарении графита в электрической дуге в вакууме или при испарении графита в атмосфере гелия при действии лазерного излучения. Фуллерены представляют собой замкнутые сферические многогранники, целиком построенные из атомов углерода и состоящие из 12 пентагональных и (n/2 – 10) гексагональных циклических многоугольников где n > 20 (рис.1). названия фуллеренов записываются как С₆₀, С₇₀, С₇₆ и т.д., где нижний индекс указывает число атомов углерода в одной сферической частице. Молекулы фуллеренов очень напоминают по форме футбольные или баскетбольные мячи. Доступная внутренняя полость фуллеренов имеет радиус 17 нм. Диаметр описанной вокруг фуллерена сферы – 71 нм.

Свое название фуллерены получили по фамилии архитектора Бакмистера Фуллера, разработавшего конструкцию куполообразных крыш, составленных из 5- и 6-угольников и образующих полусферу (патент 1954 г). Фуллерены обладают твердостью, термической стойкостью (С₆₀ испаряется при ~ 800 ^оС и возгоняется без разложения), устойчивостью к окислению, способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям. Наличие внутренней полости позволяет получать новые соединения с фуллеренами, новые материалы повышенной твердости, селективные сорбенты, лекарства и др.

Кроме рассмотренных аллотропных модификаций существуют аморфные формы углерода: сажа, кокс, древесный уголь и животный уголь. Сажа и угли представляют собой тонкодисперсный мелкокристаллический графит. К аморфным модификациям углерода относится ещё одна форма углерода  стеклоуглерод, которую получили искусственным путём. Он состоит из связанных между собой фрагментов алмаза, графита и карбина. Стеклоуглерод – очень лёгкий, механически прочный, твердый, электропроводящий, коррозионно-устойчивый (устойчив к действию царской водки) и термостойкий материал. Он выдерживает нагревание до 3700 ^оС.

Графит и стеклоуглерод широко используются в качестве материала для электродов в процессах электролиза. Из стеклоуглерода изготавливают химическую посуду – тигли, стаканы, трубки и пр., а также рыболовные удочки, рамы спортивных велосипедов, корпуса лодок, летательных аппаратов, самолётов и ракет.

Неорганические соединения углерода с кислородом. Известны два устойчивых оксида углерода: СО и СО₂ и несколько неустойчивых оксидов, например, C₃O₂ .

Монооксид углерода СО (угарный газ) – бесцветный газ, без запаха, мало растворим в воде. Очень ядовит (предельно допустимая концентрация составляет 3 мг/см³), так как прочно связывается с гемоглобином крови (сильнее, чем О₂) и препятствует переносу О₂ в токе крови. Он образуется при горении угля в условиях недостатка кислорода.

С + 0,5 О₂  СО ∆Н = 110,3 кДж.

Для молекулы СО наиболее характерны восстановительные свойства. Так уже при комнатной температуре СО восстанавливает соединения некоторых благородных металлов, например:

PdCl₂ + CO + H₂O  Pd + CO₂ + 2HCl

Однако, ввиду прочности связи в молекуле СО, ее восстановительные свойства проявляются обычно при высокой температуре. Оксид углерода как восстановитель широко используется в металлургической промышленности. Например, при получении железа протекает реакция:

Fe₂O₃ + 3CO  2Fe + 3CO₂

Температуры восстановления оксидов металлов, в зависимости от их природы, варьируют от 300 до 1500 ^оС.

В присутствии катализатора (активированного угля) СО окисляется хлором при комнатной температуре с образованием дихлороксоуглерода (фосгена):

CO + Cl₂  COCl₂.

Диоксид углерода СО₂ – бесцветный газ, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Диоксид углерода образуется при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха. При комнатной температуре СО₂ под давлением около 6000 кПа переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения СО₂ образуется твердая снегообразная масса (сухой лед).

СО₂ является составной частью воздуха (составляет 0,03 % об.), образуется при различных процессах окисления органических веществ, в частности, при дыхании живых организмов, брожении, горении топлива, горении лесов и т.д, например,

С₆Н₁₂О₆ + 3О₂  6СО₂ + 6Н₂О

Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО₂ в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО₂. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

Диоксид углерода – кислотный оксид, легко реагирует со щелочами и основными оксидами

NaOH + CO₂  NaHCO₃

Угольная кислота H₂CO₃ и её производные. Угольная кислота – очень слабый электролит. Молекулы H₂CO₃ существуют только в растворе и не выделены в виде индивидуального вещества.

Соли угольной кислоты – карбонаты обычно мало растворимы в воде, хорошо растворимы только соли щелочных металлов и аммония.

При нагревании твердые карбонаты сравнительно легко разлагаются:

СаСО_3(кр.)  СаО + СО_2(г)

Для щелочных металлов и аммония известны кислые соли – гидрокарбонаты МНСО₃ (где М – Na⁺, K⁺, Rb⁺, NH₄⁺), которые отличаются лучшей растворимостью. Большое практическое значение имеют Na₂CO₃ – сода и NaHCO₃ – питьевая сода.

Наличием гидрокарбонатов Са(НСО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ объясняется жесткость природной воды. При нагревании растворов гидрокарбонатов они разлагаются:

Са(НСО₃)₂  СаСО₃  + СО₂ + Н₂О

Малорастворимые соли СаСО₃ и MgCO₃ оседают на стенках тепловых котлов, что может привести к авариям. Для устранения жесткости воды ее обрабатывают оксидом кальция:

СаО + Са(НСО₃)₂  2СаСО₃ + Н₂О

и осадок отфильтровывают. Другой способ устранения жесткости заключается в пропускании воды через колонки с катионообменными смолами для извлечения из неё ионов кальция и магния.

Соединения углерода с галогенами. Углерод образует много соединений с галогенами. Непосредственно протекает реакция только со фтором:

С + 2F₂  CF₄.

Тетрафторид углерода CF₄ – очень инертный газ (t_кип = 128 ^оС). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF₂Cl₂ (t_пл = 155^оС, t_кип = 30^оС) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂. На тефлон не действует кипящая HNO₃ и расплавленная NaOH, он устойчив до 320 ^оС.

С другими галогенами углерод непосредственно не реагирует. Тетрахлорид углерода CCl₄, негорючую жидкость, (t_кип = 76 ^оС) получают хлорированием метана:

CH₄ + 2Cl₂  CCl₄ + 4HCl

CCl₄ широко используется в качестве неполярного растворителя, в частности, для экстракции галогенов и других неполярных веществ из водных растворов.

Соединения углерода с серой. При высокой температуре (7501000 ^оС) углерод реагирует с серой:

С + 2S  CS₂ ∆Н^о = +88,7 кДж/моль.

CS₂ – дисульфид углерода (сероуглерод) представляет собой легко воспламеняющуюся жидкость (t_кип = 46,2^оC ). Пары её очень токсичны. Используется как растворитель.

Соединения углерода с азотом

Циановодород HCN представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (t_кип =26,5 ^оС) с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В жидком состоянии циановодород представляет смесь двух таутомерных форм – «нормальной» и изоформы:

НСN («нормальная»):  HN=C (изоформа):

Таутомерия – динамическое равновесие между структурными изомерами. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая соединяется с окислительными ферментами клеток через атом углерода с неподеленной парой электронов (как и СО) и прекращает окислительные процессы в клетках, вызывая удушье и паралич дыхания.

В качестве противоядия по отношению к HCN используют глюкозу, которая содержит альдегидную группу.

Тиоциановая кислота HSCN – бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях, образуя сильную (типа HCl) кислоту.

Тиоцианаты (роданиды) применяют при крашении тканей, NH₄SCN используют в качественном анализе для обнаружения катионов Fe⁺³ и Со²⁺:

Fe³⁺ + 6SCN^  [Fe(SCN)₆]^3; Co²⁺ + 4SCN^  [Co(SCN)₄]^2

При этом образуется комплексные соединения темно-красного и синего цвета соответственно.

Карбонилы металлов. Многие металлы непосредственно реагируют с оксидом углерода, если находятся в мелкодисперсном состоянии. Практически любой из переходных металлов образует карбонильные комплексы. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni(CO)₄ и Fe(CO)₅ были открыты Мондом в 1890 и 1891 г.

Карбиды. С менее электроотрицательными элементами углерод образует карбиды. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан СН₄, в котором формально степень окисления углерода – 4, а водорода +1. Метан образуется при непосредственном взаимодействии углерода с водородом.

С + 2Н₂  СН₄

Реакция протекает при высокой температуре в присутствии мелкораздробленного Ni катализатора. Метан – горючий газ без цвета, вкуса и запаха, мало растворим в воде и не реагирует с ней.

Метан, как и СО₂, относится к «парниковым газам», способным поглощать длинноволновое тепловое излучение Земли. Повышение его концентрации в атмосфере также способствует глобальному потеплению, т.е. «парниковому эффекту».

Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными элементами. Но обычно термин карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также бором и кремнием. С металлами углерод образует карбиды различного состава: например, М₂С₂, МС₂, М₄С₃ и др.

КРЕМНИЙ

Кремний  второй элемент по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры (литосферы) более чем на четверть (27.6%) состоит из кремния. Известно более 400 минералов  это разнообразные силикатные породы, основу которых составляет диоксид кремния. Наиболее часто встречаются формы кремнезема (SiO₂nH₂O) с различным содержанием воды. Академик А. Е. Ферсман писал: “Самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды; красивый, пестрого рисунка, агат; яркой игры многоцветный опал; чистый песок на берегу моря; тонкая, как шелковинка, нитка из плавленого кварца или жаропрочная посуда из него; красиво ограненные груды горного хрусталя; таинственный рисунок фантастической яшмы; наконечник стрелы древнего человека… - все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода”.

Атом кремния в основном состоянии имеет два спаренных s- электрона, два неспаренных p-электрона, одну вакантную р-орбиталь и пять вакантных d-орбиталей. Электронно-графические формулы валентного слоя кремния в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид:

Благодаря своему электронному строению кремний может проявлять валентности II, IV и VI, и имеет характерные степени окисления в соединениях –4, +2, +4. Элемент может быть четырехвалентным за счет увеличения числа неспаренных электронов в валентно-возбужденном состоянии. Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. Химия кремния лишь незначительно напоминает химию углерода. Так для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и SiSi, что свойственно углероду, зато кремний легко образует комплексные фториды:

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆].

Элементарный кремний. Несмотря на распространенность в природе, этот элемент был открыт сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка при восстановлении газообразного тетрафторида кремния металлическим калием:

SiF₄ + 4K  Si + 4KF.

Чистый кремний  кристаллическое сине-серое вещество с металлическим блеском, встречается в структурной форме, которая подобна алмазу (температура плавления 1415^оС). При комнатной температуре кристаллический кремний обладает малой реакционной способностью и реагирует только со фтором:

Si + 2F₂  SiF₄.

Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500-600^оС:

Si + 2Cl₂  SiCl₄

Образование диоксида SiO₂ является экзотермической реакцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты:

Si + O₂  SiO₂ (кр.); DH⁰ = 911 кДж/моль

Кремний при высоких температурах обладает большим сродством к кислороду и проявляет сильные восстановительные свойства (по отношению к кислородсодержащим соединениям). Например:

2H₂O (г) + Si (кр)  SiO₂ (кр) +2H₂ (г).

При спекании смеси кремния с более электроположительными элементами, главным образом металлами, он выступает в роли окислителя и образует силициды:

2Mg + Si  Mg₂Si.

Карбид кремния, карборунд (SiC), получают в результате реакции кварцевого песка SiO₂ с углем, проходящей в электрической печи при температуре 2000^оС:

SiO₂ + 3C  SiC + 2CO.

Это соединение, как и многие карбиды, отличается механической прочностью, твердостью, химической стойкостью и жаропрочностью. По твердости кристаллы SiC уступают лишь алмазу и боразону (BN), но поскольку карбид кремния значительно дешевле, его широко применяют для обработки твердых материалов.

Нитрид кремния Si₃N₄ образуется при взаимодействии кремния c азотом или аммиаком при температуре выше 1300^оС:

3Si + 2N₂  Si₃N₄

Это соединение обладает высокой термостойкостью и малой реакционной способностью (не реагирует с кислотами, щелочами, расплавами металлов и органическими растворителями), поэтому находит широкое применение в качестве материала для защитных покрытий.

С водными растворами кислот кремний не реагирует. Кислоты-окислители (HNO₃ и H₂SO_4конц) пассивируют кремний, поскольку образующийся на поверхности слой диоксида кремния не растворяется в кислотах. Однако кремний реагирует со смесью азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF  3H₂[SiF₆] + 4NO­­ + 8H₂O.

Образующийся октаэдрический комплекс  гексафторосиликат-ион является очень прочным соединением.

В растворах щелочей кремний растворяется довольно легко даже при рН 8-9 (слабощелочная среда). В этих условиях реакция идет с образованием SiO₂, а ионы ОН^ играют роль катализатора, препятствующего образованию плотной пленки на поверхности

NaOH

2H₂O + Si  SiO₂ + 2H_2­­.

В более концентрированных растворах щелочей при рН 1114 реакция протекает с образованием силикатов  солей метакремниевой кислоты:

H₂O + Si + 2NaOH  Na₂SiO₃ + 2H_2­­

Гидриды кремния (силаны). Простейшей формой существования водородных соединений элементов IV-А подгруппы является ЭН₄. Если для углерода соединение СH₄ очень прочное, то при движении по группе сверху вниз от углерода к свинцу увеличение размеров орбиталей приводит к уменьшению прочности связи элемента с водородом и, начиная с кремния, гидриды становятся неустойчивыми. Простейшие водородные соединения элементов IV-А подгруппы  это газообразные вещества, плохо растворимые в воде.

В то время как для углерода существуют гомологи метана общей формулы С_nH_2n+2 без ограничения числа n, гидриды кремния образуют ограниченный ряд от SiH₄ до Si₈H₁₈, что связано с уменьшением прочности связи элемент-элемент. Легкость термического разложения силанов возрастает с ростом числа звеньев. Высшие силаны менее уcтойчивы, чем SiH₄ и Si₂H₆.

Соединения с галогенами. Кремний образует ряд галогенидов. Известны галогениды состава: SiX₄, Si₂X₆, Si₃X₈, Si₄X₁₀, Si₁₀X₂₂, Si₂₅X₅₂ и высокомолекулярные (SiX₂)_n (X: F, Cl, Br, I).

При комнатной температуре SiF₄ – газ, SiCl₄ и SiBr₄ – жидкости, SiI₄ – твердое вещество. Все они бесцветны и являются типичными галогенангидридами.

Оксиды кремния. Элементы IV группы главной подгруппы образуют два ряда оксидов, в которых их степени окисления равны +2 и +4.

Монооксид кремния SiO получают восстановлением диоксида SiO₂ углем, водородом или элементарным кремнием при температуре 1300-1500 ^оС:

SiO₂ + C = CO + SiO _(газ)

Газообразный SiO неустойчив, его термодинамическая стабильность возрастает при повышении температуры (аналогично монооксиду углерода СО).

Диоксид кремния SiO₂ встречается в нескольких кристаллических модификациях  кварц, тридимит, кристобалит и др., отличающихся температурами плавления и кристаллографическими характеристиками, переход между которыми осуществляется при повышении температуры.

Диоксид кремния SiO₂ – кислотный оксид, но его реакционная способность крайне низка. Он не подвергаются воздействию хлора, брома, водорода, инертен по отношению к большинству кислот и металлов даже при повышенной температуре. Как и любой высший оксид, SiO₂ формально является окислителем, но исключительно слабым. Он может быть восстановлен только при высоких температурах сильным восстановителем, например, металлическим калием или углеродом. Диоксид кремния реагирует при обычных условиях только с фтором (давая SiF₄) и фтороводородной кислотой:

SiO₂ + 6HF  H₂SiF₆ + 2H₂O

Если требуется получить матовый рисунок на стекле, то его обрабатывают (травят) плавиковой кислотой, предварительно покрыв парафином те места, которые должны остаться блестящими.

Кремниевые кислоты и их соли. Гидроксиды кремния не образуются при непосредственном взаимодействии SiO₂ с H₂O. Однако при подкислении водных растворов силикатов (например, Na₂SiO₃) или гидролизе некоторых бинарных соединений кремния (IV) (например, SiCl₄), образуется гидратированный диоксид кремния mSiO_2··nH₂O, выпадающий в осадок.

Соли кремниевых кислот называются силикатами.

Строение силикатов. В ортосиликатах ион SiO₄^4- имеет строение правильного тетраэдра, как, например, в минералах циркон - Zr[SiO₄], гранат - Ca₃Al₂[SiO₄]₃. Минерал берилл Be₃Al₂(Si₆O₁₈), хризолит [Mg₆(OH)₆][Si₄O₁₁]H₂O. В качестве примера силикатов со слоистой (листовой) структурой приведем: тальк [Mg₃(OH)₂]  [Si₄O₁₀].

ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО И СВИНЕЦ

Простые вещества. Все металлы IV группы главной подгруппы – белые, блестящие вещества (за исключением -Sn) с плотностью выше 5 г/см³. Олово и свинец – мягкие, низкоплавкие и хорошо проводящие электрический ток металлы.

Германий, имея кристаллическую решетку как у алмаза, обладает необычно высокой для металлов твёрдостью (6,3 по шкале Мооса), высокой температурой плавления (958⁰С) и проявляет полупроводниковые свойства.

Олово существует в виде трёх аллотропных модификаций – серого олова (-Sn), белого олова (-Sn) и -Sn. Белое олово устойчиво при температурах выше 13,2⁰С, имеет невысокую твёрдость и, наоборот, высокую пластичность. Прокаткой удаётся получать очень тонкую фольгу (толщиной до 2,5 мкм), которую называют станиолью. Электропроводность белого олова составляет 14% от электропроводности серебра. Серое олово – серый порошок без металлического блеска устойчивый при температурах ниже 13,2⁰С. Эта модификация имеет кристаллическую структуру подобную алмазу и является полупроводником, как кремний и германий.

Свинец имеет голубовато-серый цвет и блестит, однако на воздухе быстро тускнеет. Это самый мягкий среди тяжёлых металлов – он оставляет след на бумаге и режется ножом. Теплопроводность и электропроводность свинца невелики. При 7,5 К, он становится сверхпроводником. Металлический свинец хорошо поглощает -, - и жёсткое электромагнитное излучение.

При комнатной температуре все три металла устойчивы к кислороду (свинец покрывается тонкой оксидной плёнкой и теряет блеск). При нагревании они окисляются кислородом (образуя GeO₂, SnO₂ и PbO), галогенами (GeX₄, SnX₄, PbX₂) и серой (GeS или GeS₂, SnS или SnS₂ и PbS). Водород, углерод и азот на германий, олово и свинец не действуют.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы переходов

М²⁺ + 2е^  М⁰ у олова и свинца немного отрицательнее потенциала водорода, а у германия  больше потенциала водорода (см. таблицу 1), поэтому олово и свинец могут растворяться в таких кислотах как HCl и разбавленной H₂SO₄, а германий нет. Компактное олово медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. Свинец в этих кислотах пассивируется из-за образования на его поверхности плёнок малорастворимых PbCl₂ и PbSO₄. В уксусной кислоте свинец медленно растворяется, т.к. продукт растворения – ацетат свинца(II) – хорошо растворимая соль. Концентрированные галогенводородные кислоты растворяют малорастворимые галогениды свинца с образованием комплексов:

Pb + 4HCl_конц.  H₂[PbCl₄] + H₂

Комплексообразование в концентрированных растворах кислот способствует также и растворению олова:

Sn + 3HCl_конц.  H[SnCl₃] + H₂.

В присутствии окислителей (Cl₂, Br₂, H₂O₂, NaClO, O₂) все три металла реагируют с кислотами и растворами щелочей:

Ge + 4HCl_конц + 2H₂O₂  GeCl₄ + 4H₂O (с примесью H₂[GeCl₆])

Sn + 6HCl_конц+ 2H₂O₂  H₂[SnCl₆] + 2H₂O

Pb + 4HCl_конц + H₂O₂  H₂[PbCl₄] + 2H₂O

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂  Na₂ [Ge(OH)₆]

Sn + 2NaOH + 2H₂O₂  Na₂[Sn(OH)₆]

Pb + 2NaOH + H₂O₂  Na₂[Pb(OH)₄].

Они реагируют с концентрированными азотной и серной кислотами:

Ge + 4HNO_{3 конц}  H₂GeO₃ + 4NO₂ + H₂O

Sn + 4HNO_{3 конц}  -H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O

Pb + 4HNO_{3 конц}  Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O (при нагревании),

Ge + 2H₂SO_{4 конц} H₂GeO₃ + 2SO₂ + H₂O

Sn + 4H₂SO_{4 конц} [Sn(SO₄)₂(H₂O)₂ ] + 2SO₂ + 2H₂O

Pb + 5H₂SO_{4 конц} H₂[Pb(SO₄)₂] + SO₂ + 2H₂O,

но лучше всего растворяются в царской водке:

3Ge +12HCl _конц+4HNO_{3 конц}  3GeCl₄ + 4NO + 8H₂O (c примесью H₂[GeCl₆])

3Sn + 18HCl _конц+ 4HNO_{3 конц} 3H₂[SnCl₆] + 4NO + 8H₂O

3Pb + 12HCl _конц + 2HNO_{3 конц}  3H₂[PbCl₄] + 2NO + 4H₂O

В указанных реакциях германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, а свинец – в степени окисления +2.

Следует отметить, что в отличие от германия, олово и свинец взаимодействуют с водным раствором щелочи и в отсутствии окислителей:

Sn + 2NaOH + 2H₂O  Na₂[Sn(OH)₄] + H₂ (в инертной атмосфере),

Pb + 2NaOH + 2H₂O  Na₂[Pb(OH)₄] + H₂.

На холоду в разбавленной азотной кислоте олово подобно свинцу окисляется до степени окисления +2:

4Sn + 10HNO₃  4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O (t = 0⁰С).

В присутствии кислорода свинец и олово реагируют даже с органическими кислотами:

2Pb + 4CH₃COOH + O₂  2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O,

В отсутствии кислорода олово пассивируется органическими кислотами, поэтому для длительного хранения консервируемых продуктов широко используются банки из луженой стали. После вскрытия банки хранить продукт в ней больше нельзя, т.к. можно отравиться образующимися солями олова, которые, в отличие от металлического олова, токсичны.

Оксиды. Все три элемента образуют характерные для них оксиды состава МО и МО₂. Для олова и свинца существует ряд смешанных оксидов, включающих одновременно атомы М⁺² и М⁺⁴ (например, Pb₃O₄, Pb₂O₃, Sn₃O₄). Все оксиды имеют амфотерный характер, однако у GeO₂ преобладают кислотные свойства, а у PbO – основные свойства. PbO₂, Pb₂O₃ и Pb₃O₄ являются сильными окислителеми, а GeO и SnO проявляют сильные восстановительные свойства.

Все диоксиды восстанавливаются углеродом до металла:

МО₂ + 2С  М + 2СО (при нагревании).

Гидроксиды и их соли. Гидроксиды германия(IV), олова(IV) и свинца(IV) имеют амфотерный характер и представляют собой гидратированные диоксиды хМО₂уН₂О.

Германиевые кислоты в отличие от кремниевых кислот более растворимы в воде, но подобно xSiO₂yH₂O, образуют коллоидные растворы. В водном растворе GeO₂ присутствуют молекулы и ионы метагерманиевой кислоты H₂GeO₃ (К_a1=10^–9) и продукты полимеризации – ионы пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот:

H₂GeO₃  HGeO₃^–  Ge₅O₁₁^2–  H₂Ge₇O₁₆^2–

С увеличением концентрации германия и с повышением рН раствора равновесие сдвигается в сторону высокополимеризованных форм. При рН>11 в растворах существуют ионы гидроксокомплексов [Ge(OH)₆]^2–, а при рН=02 и катионы германия(IV).

Соли германиевых кислот – германаты.

Оловянные кислоты. При взаимодействии тетрахлорида олова с растворами щелочей, аммиака или при действии кислот на растворы станнатов щелочных металлов образуется -оловянная кислота – SnO₂xH₂O  «белый гель», которому обычно приписывают формулу H₄SnO₄ (ортооловянной кислоты). При нагревании или длительном стоянии раствора протекает реакция поликонденсации, приводящая к образованию полимерной -оловянной кислоты – (H₂SnO₃)_n.

Соли оловянных кислот состава Me₂^ISnO₃ – метастаннаты получают сплавлением диоксида олова со щелочами:

SnO₂ + 2 NaOH  Na₂SnO₃ + H₂O.

Кроме метастаннатов и гексагидроксостаннатов известны и ортостаннаты, например, Mg₂SnO₄ или Zn₂SnO₄.

Свинцовые кислоты xPbO₂yH₂O неизвестны. Однако существуют многочисленные соли свинца(IV): метаплюмбаты, ортоплюмбаты и гексагидроксоплюмбаты. Метаплюмбаты: Me₂^IPbO₃ и Me^IIPbO₃ (где Me^I=Na⁺ , K⁺, Ag⁺, Me^II= Ca²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и т.д.)

Гидроксид германия(II)  Ge(OH)₂ образуется в виде красно-оранжевого осадка при обработке солей германия(II) щелочами:

GeCl₂ + 2NaOH  Ge(OH)₂ + 2NaCl.

Гидроксид имеет амфотерные свойства:

Ge(OH)₂ + 2KOH_конц.  K₂[Ge(OH)₄],

Ge(OH)₂ + 2HCl  GeCl₂ + 2H₂O,

и является сильным восстановителем.

Гидроксид олова(II)  Sn(OH)₂ можно получить только в неводных растворителях обменной реакцией из оловоорганических соединений:

2(H₃C)SnOH + SnCl₂  Sn(OH)₂  + 2(H₃C)SnCl.

Гидроксид олова(II) амфотерный. При растворении в щелочах образует гидроксокомплексы, например:

Sn(OH)₂ + NaOH  Na[Sn(OH)₃].

Соли олова(II) являются хорошими восстановителями, как в кислой, так и щелочной среде: E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺)=+0,15 B, E⁰(Sn(OH)₆^2–/Sn(OH)₄^2–=–0,93 B. Они восстанавливают соединения золота(I), золота(III), мышьяка, ртути, железа(III), дихроматы, ванадаты, концентрированную азотную кислоту, молибденовую кислоту и др.

Гидроксид свинца(II)  Pb(OH)₂ – белое вещество, плохо растворимое в воде и аммиаке, обладает амфотерными свойствами:

Pb(OH)₂ + 2HNO₃  Pb(NO₃)₂ + 2H₂O,

Pb(OH)₂ + 2KOH  K₂[Pb(OH)₄] (при рН13),

Pb(OH)₂ + 4HCl_конц. H₂[PbCl₄].

Большинство солей Pb²⁺ малорастворимы. Из них наиболее значимы PbSO₄ (белый кристаллический порошок, растворимый в горячей воде), PbI₂ (жёлтые кристаллы, растворимые в горячей воде), PbCO₃, Pb₃(OH)₂(CO₃)₂ (основной карбонат свинца или свинцовые белила). Реакция образования жёлтого осадка PbI₂ при действии на растворы, содержащие ионы Pb²⁺, иодида калия используется, как аналитическая реакция.