Тема 6. Розчини. Властивості розчинів електролітів

Розчини. Типи розчинів. Засоби вираження концентрації. Розчини електролітів і неелектролітів. Водні розчини електролітів. Електролітична дисоціація. Сильні і слабкі електроліти. Добуток розчинності важкорозчинних сполук. Активність електролітів. Кислотно-основні рівноваги у розчинах. Кислоти і основи. Електролітична дисоціація води, водневий показник. Розрахунок концентрації іонів водню і рН у розчинах сильних і слабких кислот і основ. Реакції в розчинах електролітів. Гідроліз солей. Буферні розчини.

Система, в якій одна речовина у вигляді дуже дрібних часточок рівно­мірно розподілена в об'ємі іншої, називають дисперсною. При цьому розріз­няють два поняття таких систем: дисперсна фаза і дисперсійне середови­ще. Дисперсна фаза — речовина як складова частина системи, рівномірно розподіленої в її об'ємі. Середовище, в якому рівномірно розподілена ди­сперсна фаза, називають дисперсійним середовищем.

За ступенем дисперсності, тобто залежно від лінійних розмірів часто­чок дисперсної фази, дисперсні системи поділяють на грубодисперсні (мікрогетерогенні), в яких часточки мають розмір більше ніж 100 нм (1 нм = 1 • 10~ м), і тонкодисперсні (ультрамікрогетерогенні, або колоїдні), в яких величина часточок дисперсної фази становить від 1 до 100 нм. Якщо лінійні розміри часточок дисперсної фази не перевищують розмірів моле­кул чи йонів (до 1 нм), то такі системи називають розчинами.

Найпоширенішими є рідкі (водні й неводні) розчини. Умовно компо­ненти розчину поділяють на розчинені речовини і розчинник. Серед не­водних розчинників широко використовують розчинники органічного походження: ацетон, чотирихлористий карбон (вуглець) та ін. Упродовж тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти. Отже, розчин — гомогенна термодинамічно стійка система змінного складу, яка містить два чи більше компонентів. Рідкі розчини утворюються при роз­чиненні газуватих, рідких чи твердих речовин у рідкому дисперсійному середовищі (розчиннику). У розбавлених розчинах за розчинник вважа­ють той компонент, агрегатний стан якого не змінюється, тобто зали­шається рідким.

Згідно з фізико-хімічною теорією розчинів, основи якої заклав Д. І. Мен­делеев, між компонентами розчину відбувається фізико-хімічна взаємодія, тобто утворення й існування розчину неможливі без взаємодії між усіма часточками, що його утворюють. Основними положеннями такої теорії є: а) рівноцінність ролей компонентів розчину (розчинника і розчиненої речовини); б) в результаті їх взаємодії в розчині утворюються комплекси змінного складу — сольвати (від лат. solvant — розчинник) або гідрати (від лат. hydro — вода), а процес їх утворення називається відповідно сольватацією, або гідратацією. Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виділенням з розчинів відповідних сполук: а) кристалосольватів, наприклад: СаС1₂ 6СН₃ОН (з метиловим спиртом); б) кри­сталогідратів, наприклад: CuS0₄5H₂0; Na2CO3*10H2O тощо. Отже, розчин як система відрізняється від механічної суміші своєю гомогенністю, а від хімічної сполуки — двома ознаками: 1) змінністю складу (від мінімального вмісту розчиненої речовини до насиченого розчину); 2) змі­ною властивостей розчинника і розчиненої речовини, що не має радикаль­ного характеру.

Засоби вираження концентрації розчинів. Концентрація характеризує кількість речовини в одиниці об’єму, чи маси розчину або розчинника. Одиницями маси використовуються кг чи г, одиницями об’єму м³, дециметр кубічний - дм³, який точно відповідає 1 літру(л) і кратні одиниці, наприклад мілілітр (мл) = 10^-3 л.

Молярна концентрація C_м - число моль розчиненої речовини, які містяться у 1 л розчину. Молярна концентрація розраховується за формулою:

C_м = , моль/л,

де m_pp – маса розчиненої речовини, г;

М_рр – молярна маса розчиненої речовини, г/моль;

V – об’єм розчину, л.

Іноді скорочено молярну концентрацію зазначають великою буквою М.

Нормальна, або еквівалентна концентрація N - число моль-еквівалентів розчиненої речовини, яка приймає участь у даній реакції, що міститься в 1 л розчину. Еквівалентна концентрація розраховується за формулою:

N = , моль-екв/л,

де m_pp – маса розчиненої речовини, г;

М_екв – молярна маса еквіваленту розчиненої речовини, г/моль-екв;

V – об’єм розчину, л.

Іноді скорочено еквівалентну концентрацію зазначають малою буквою н.

Іноді склад розчину визначають у долі компонента від загальної кількості речовини. В залежності від одиниць вимірювання розрізняють масову, об’ємну і молярну долі. Долю виражають у процентах, міліонних долях – 10^-6 (ppm), міліардних – 10^-9 (ppb), тріліонних – 10^-12 (ppt). Масова доля, яка виражена у процентах, звуть ще процентною концентрацією:

*100%,

де m_pp – маса розчиненої речовини, г;

m_розч. - маса розчину, г.

За своїми властивостями у розчинах всі речовини поділяють на електроліти і не електроліти. Частіш за усе в хімії мають справу з кислотами, лугами, солями, які є електролітами. Електроліти розпадаються у розчинах на позитивно і негативно заряджені частки – катіони і аніони. Теорія електролітичної дисоціації була розроблена Арреніусом і розвинута на основі гідратної теорії розчинів. У сучасному порозумінні електролітична дисоціація це процес розпаду електроліту на іони під дією полярних молекул розчинника. При цьому утворюються нестійкі сполуки іонів з молекулами розчинника – сольвати. Якщо розчинник вода – то гідрати.

В залежності від природи електроліти розпадаються на іони по різному. Спроможність електроліту розпадатися на іони характеризує ступінь електролітичної дисоціації - відношення числа молекул електроліту, які розпалися на іони , до загальної кількості молекул електроліту :

.

Рисунок. Схема механізму електролітичної дисоціації.

а-кристалічної сполуки з іонним типом зв’язку;

б-полярної молекули.

За ступенем дисоціації розрізняють:

Сильні електроліти - HCl, HNO₃, NaOH, KOH, майже усі солі.

Середньої сили - HNO₂, H₂SO₃, H₃PO₄.

Слабкі - HCN, H₂S, CH₃COOH, NH₄OH та інші.

Слід зазначити що такий розподіл умовний внаслідок залежності ступеню електролітичної дисоціації від концентрації.

У розчинах слабкі і сильні електроліти ведуть себе по різному. В водних розчинах сильних електролітів існують тільки гідратовані іони – катіони і аніони і відсутні молекули. У водних розчинах слабких електролітів розчинена речовина може існувати як у вигляді гідратованих іонів, так і у вигляді недисоційованих молекул.

Розчини слабих електролітів підпорядковуються закону діючих мас. Якщо розглянути дисоціацію оцтової кислоти:

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺,

то константа рівноваги, яка у цьому випадку зветься константою дисоціації, або константою іонізації, має вигляд:

.

Якщо початкова концентрація оцтової кислоти С, а ступень дисоціації , то рівноважні концентрації складуть: [CH₃COO^-]=[H⁺] = , [CH₃COOH]=C- . Підставляючи це в рівняння для константи дисоціації отримаємо:

.

Оскільки , то у знаменнику цією величиною можна знехтувати.

Звідси визначаємо ступінь дисоціації:

.

Це вираз закону розбавлення Оствальду: з розбавленням ступінь дисоціації електроліту збільшується.

Для важкорозчинних сполук при наявності осаду між осадом і розчином встановлюється рівновага. При цьому мають місце: процес розчинення – коли частина речовини осаду переходить у розчин у вигляді іонів, і процес осадження – коли частина речовини із розчину переходить у осад:

AgCI_(тв)  Ag⁺ + CI^-.

Зауважимо, що ця рівновага має динамічний характер: скільки речовини переходить із осаду в розчин, стільки ж речовини переходить і навпаки із розчину в осад. В рівноважному стані розчин містить максимальну при даних умовах (температура, розчинник) кількість розчиненої речовини – він насичений. Для насиченого розчину малорозчинного електроліту закон діючих мас має вигляд:

.

Враховуючи, що при наявності твердою фази її концентрація не змінюється, а залишається сталою, то:

.

У стані рівноваги у насиченому розчині малорозчинного електроліту добуток концентрації іонів є константою і зветься добутком розчинності. Дані для добутків розчинності наведені у довідковій літературі. Для насиченого розчину хлориду аргентуму іонний добуток дорівнює добутку розчинності:

=1,78*10^-10.

В насиченому розчині неможливо ні розчинення осаду ні утворення осаду. Якщо в розчині міститься менша концентрація розчиненої речовини ніж добуток розчинності, то такий розчин ненасичений. Для нього:

<ДР.

В ненасиченому розчині можливо розчинення осаду, а утворення осаду з ненасиченого розчину неможливо.

Якщо концентрація розчиненої речовини у розчині більше, ніж добуток розчинності, то такий розчин зветься пересиченим і з нього буде утворюватися осад. Для пересиченого розчину:

>ДР.

Таким чином осадження малорозчинної сполуки можливо лише тоді, коли іонний добуток перевищує добуток розчинності.

В загальному вигляді для електроліту типу Kt_aAn_b вираз для добутку розчинності має вигляд:

.

Таким чином добуток розчинності – це константа рівноваги для система розчин-осад.

Розчини сильних електролітів закону діючих мас не підпорядковуються.

В розчинах сильних електролітів в порівнянні з розчинами слабих електролітів тієї ж концентрації значно більше концентрація іонів і має місце значний вплив електростатичної взаємодії між іонами що обумовлює меншу рухливість, а отже і меншу їх активність. Дійсно, якщо виміряти електропровідність, то в розчині сильного електроліту вона буде менше ніж повинна бути для розчину цієї концентрації. Тож сильний електроліт проявляє себе у розчині не відповідно реальній концентрації, а з нижчою, яку звуть уявляємою. Для врахування цього замість концентрації С для сильних електролітів ввели поняття активність – це уявляєма концентрація сильного електроліту згідно якої він проявляє себе хімічно у розчині. Активність і концентрація пов’язані між собою через коефіцієнт активності f:

.

Мірою електростатичної взаємодії між іонами є іонна сила розчину яка залежить від присутності усіх іонів(їх концентрації С і заряду z) в даному розчині і розраховується за формулою:

.

Коефіцієнт активності для сильно розбавлених розчинів розраховується для кожного іону за приблизною формулою Дебая і Хюккеля:

.

Кислотно-основні рівноваги у розчинах. Кислотні і лужні властивості речовин мають важливе значення для перебігання практично усіх аналітичних реакцій. Класичні уявлення щодо кислот і основ ґрунтуються на теорії електролітичної дисоціації:

кислоти виділяють при дисоціації іон водню: HCl H⁺ + Cl^-,

основи виділяють при дисоціації гідроксид іон: NaOH Na⁺ + OH^-.

Частіш за усе ми маємо розчинником воду. Вода слабкий електроліт і дисоціює, в спрощеній формі, на іони гідрогену і гідроксид іони:

Н₂О Н⁺ + ОН^-

Константа рівноваги цієї реакції при 25⁰С:

=1.8*10^-16.

Концентрація молекул води може вважатися постійною і в моль/л вона дорівнює С_м = 55,55, тоді:

.

Таким чином у воді і водних розчинах добуток концентрації іонів водню на іони гідроксилу є величина постійна яка зветься іонним добутком води і є константою рівноваги для процесу дисоціації води.

В чистій воді концентрація іонів гідрогену дорівнює концентрації гідроксид іонів: [H⁺]=[OH^-]=10^-7 і середовище розчину нейтральна. Якщо концентрація іонів Н⁺ більше ніж іонів ОН^-, то середовище розчину кисле, а концентрація гідроген іонів більше ніж [H⁺] 10^-7. Якщо концентрація гідроген іонів менше ніж гідроксил іонів, то середовище розчину основне, а [H⁺] 10^-7.

Для зручності запропонували(С.Серенсен, 1909р.) замість концентрації використовувати водневий рН і гідроксидний рОН показники, як негативні логарифми відповідних концентрацій:

рH = -lg[H⁺],

рOH = -lg[OH^-].

Тоді, якщо іонний добуток води представити як показник pK_w=-lgK_w =14, можна записати:

рН + рОН = 14 = рК_w.

Сума водневого і гідроксидного показників у воді постійна і дорівнює показнику іонного добутку води.

Використовуючи водневий показник можна характеризувати розчини. Якщо рН=7 розчин має нейтральне середовище, рН 7 – розчин має лужне середовище, рН 7 – розчин має кисле середовище.

Методи розрахунку рН відрізняються в залежності від сили кислот і основ.

Сильна кислота. Сильні кислоти в розчинах диссоційовані повністю і концентрація іонів гідрогену дорівнює концентрації кислоти і якщо не враховувати іонної сили розчину, то:

[H⁺]=C_K, pH = -lgC_K, pOH = 14-pH.

Сильна основа. В них концентрація гідроксид іонів дорівнює концентрації основи, тому:

[OH^-]=C_O, pOH = -lgC_O, pH = 14-pOH.

Як для сильних кислот так і для сильних основ при їх концентрації менше 10^-6моль/л, треба враховувати процес дисоціації води і концентрацію іонів, які утворюються при цьому.

Слаба кислота у розчині дисоціює не повністю, наприклад:

СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺.

Константа рівноваги процесу дисоціації кислоти (константа кислотності):

.

Рівноважна концентрація іонів гідрогену дорівнює концентрації кислотного залишку [H⁺] = [CH₃COO^-], а рівноважна концентрація кислоти менше вихідної на кількість дисоцийованої частини, яка дорівнює рівноважній концентрації іонів гідрогену: [CH₃COOH] = C_K – [H⁺].

Після підстановки цих виразів в рівняння для константи кислотності отримаємо:

.

Враховуючи, що концентрація Ск значно більше ніж[H⁺] :

.

Звідки:

, , де рК_k = -lgK_k.

Для слабої основи:

, , .

При концентрації слабих кислот нижче 10^-5 моль/л наступає їх повна дисоціація(згідно закону розведення Оствальда) і в цьому випадку при розрахунках рН використовують формули для сильних кислот і основ.

Вимірювання рН може здійснюватися за допомогою індикаторів – речовин, що змінюють забарвлення від кислотності середовища, а також за допомогою інструментальних методів. Найбільш розповсюджені потенціометричні методи, які засновані на вимірюванні ЕРС електролітичної комірки, складеної з індикаторного електроду і електроду порівняння.

Реакції в розчинах електролітів. В розчинах електролітів реакції між іонами відбуваються лише у напрямі зв’язування іонів з утворенням слабких електролітів, важкорозчинних або летких сполук і комплексних іонів. Всі реакції іонного обміну характеризуються зменшенням значення енергії Гіббса і перебігають при значенні константи рівноваги більше одиниці. Наприклад: розглянемо можливість взаємодії між СаСО₃ і НСl:

СаСО₃ + 2НСl CaCl₂ + H₂СO₃.

.

Константа рівноваги більше 1, реакція перебігає у прямому напрямку.

Гідроліз солей. При розчинені у воді солі можлива взаємодія іонів розчиненої солі з іонами, які утворюються при дисоціації води. Таку взаємодію розчиненої речовини з розчинником звуть сольволізом, а якщо розчинник вода – гідролізом. Гідроліз супроводжується зміненням рН розчину, що пов’язане зі зміщенням рівноваги процесу дисоціації води внаслідок утворення мало дисоційованих або малорозчинних сполук. Спроможність солей гідролізуватися характеризується ступенем гідролізу – відношенням концентрації гідролізованої частини солі С_г до її загальної концентрації С₀:

h_г= ,

а рівноважний стан реакції гідролізу характеризується константою гідролізу К_г.

Ступінь гідролізу пов’язана з константою дисоціації слабкого електроліту, що утворюється під час гідролізу. Чим менша константа дисоціації, тим більша ступінь гідролізу і тим більше середовище розчиненої солі відрізняється від нейтрального.

Перебігання реакції гідролізу і рН розчину залежать від різноманітних факторів і в першу чергу від природи катіону і аніону, що утворюють сіль.

Сіль, утворена катіоном одно кислотної сильної основи і аніоном одноосновної слабкої кислоти.

Розглянемо розчин у якому знаходиться сіль KCN, що піддається гідролізу. У цьому розчині перебігають такі реакції:

Реакція дисоціації солі як сильного електроліту: КСN K⁺ + CN^-.

Реакція дисоціації води як слабкого електроліту: H₂O H⁺ + OH^-.

Сумарна реакція: КСN + H₂O KOH + HCN.

Сумарна реакція у іонному вигляді: СN^- + H₂O OH^- + HCN.

Кажуть, що така сіль гідролізується по аніону. Внаслідок зв’язування у слабкий електроліт HCN іонів гідрогену зміщується рівновага процесу дисоціації води, в розчині накопичуються іони ОН^-, і середовище розчину набуває лужну реакцію (рН>7).

Розрахуємо концентрацію іонів гідрогену і рН розчину солі, що гідролізується:

.

рН = 7 + рК_к + lgC₀..

Сіль, утворена катіоном одно кислотної слабкої основи і аніоном одноосновної сильної кислоти.

Для розчинуNH₄Cl:

Реакція дисоціації солі як сильного електроліту: NH₄Cl NH₄⁺ Cl^-

Реакція дисоціації води як слабкого електроліту: H₂O H⁺ + OH^-.

Сумарна реакція: NH₄Cl + H₂O NH₄OH + HCl.

Сумарна реакція у іонному вигляді: NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺.

Кажуть, що така сіль гідролізується по катіону. Внаслідок зв’язування у слабкий електроліт NH₄ОН іонів гідроксилу зміщується рівновага процесу дисоціації води, в розчині накопичуються іони Н⁺, і середовище розчину набуває кислу реакцію (рН<7).

Аналогічно попереднему концентрація іонів гідрогену:

,

де С₀ – концентрація солі, К_осн – константа дисоціації основи.

рН у розчині такої солі розраховується за формулою:

рН = 7 - рК_осн - lgC₀.

Сіль, утворена катіоном одно кислотної слабкої основи і аніоном одноосновної слабкої кислоти. Така сіль гідролізується комбіновано і по катіону і по аніону. Наприклад для CH₃COONH₄:

Реакція дисоціації солі: CH₃COONH₄ CH₃COO^- + NH₄⁺.

Реакція дисоціації води як слабкого електроліту: H₂O H⁺ + OH^-.

Сумарна реакція: CH₃COONH₄ + H₂O CH₃COOН + NH₄ОН.

Концентрація іонів гідрогену розраховується за формулою:

.

рН у розчині такої солі розраховується за формулою:

рН = 7 + рК_к - рК_осн.

В залежності від співвідношення констант дисоціації кислоти і основи середовище у розчині такої солі може бути нейтральним (К_к К_осн), кислим (К_к>К_осн) і лужним (К_к <К_осн).

Сіль, утворена катіоном одно кислотної сильної основи і аніоном одноосновної сильної кислоти. Така сіль гідролізу не підкоряється (наприклад NaCl), оскільки не має взаємодії між компонентами розчину(не утворюються малодисоційовані чи малорозчинні сполуки), рН розчину нейтральне, а отже немає і гідролізу.

Буферні розчини. В деяких випадках треба підтримувати на певному рівні величину рН розчину. Для цього використовують буферні розчини, які спроможні підтримувати постійне значення рН при додаванні до них невеликій кількості сильних кислот або луг, а також при розведенні. Буферна дія притаманна сумішам: слабої кислоти і її солі(кислотна буферна система); слабої основи і її солі(основна буферна система); кислих солей багато основних кислот. Механізм буферної дії засновано на тому, що замість сильних кислот і основ, які добавлені в буферний розчин, утворюються слабі кислоти чи основи і рН практично не змінюється. Розглянемо ацетатну буферну суміш:

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺,

CH₃COONa CH₃COO^- + Na⁺.

При додаванні сильної кислоти, вона взаємодіє з іонами CH₃COO^- з утворенням слабого електроліту CH₃COOH:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH.

При додаванні сильної основи вона взаємодіє з кислотою з утворенням слабого електроліту – води:

CH₃COOH + NaOH CH₃COONa + H₂O.

При розведенні водою буферна суміш зберігає постійне рН завдяки збільшенню ступеню іонізації при розведенні(закон розведення Оствальда).

Буферні системи характеризуються величиною рН і буферною ємністю.

Буферна ємність характеризується кількістю молей сильних кислоти чи основи, які при додаванні до буферної суміші змінюють 1літр її на одну одиницю рН. Буферна ємність збільшується при збільшені концентрації обох компонентів і зменшується при розведенні. Буферні розчини з однаковою концентрацією компонентів мають максимальну буферну ємність.

Значення рН у буферних розчинах визначається константами дисоціації слабих кислот чи основ, а також концентраціями компонентів буферної суміші. Для ацетатної буферної суміші константа кислотності:

.

Звідки концентрація іонів гідрогену:

.

У присутності сильного електроліту – солі, дисоціація оцтової кислоти практично подавлена, тому рівноважна концентрація іону [CH₃COO^-]=C_сол. дорівнює концентрації солі, а рівноважна концентрація кислоти = концентрації кислоти [CH₃COOH]=Ck. Враховуючи це, маємо:

,

.

Для амонійної буферної суміші:

NH₄OH NH₄⁺ +OH^-,

NH₄Cl NH₄⁺ + Cl^-,

концентрація іонів гідрогену і рН розчину розраховуються за формулами:

,

.

Буферні розчини широко розповсюджені у природі. Наприклад кров людини має постійне значення рН=7,4, яке утворюється буферною системою крові. Буферні розчини застосовуються при визначенні твердості води комплексонометричним титруванням, при відділенні іонів барію від іонів кальцію, та в багатьох інших випадках.