Потенциометрическое титрование

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Из экспериментальных данных, записанных в виде таблицы, методом численной интерполяции, либо путем построения кривой титрования находят объем титранта, соответствующий точке эквивалентности. Кривая титрования может быть построена в интегральной форме, виде первой или второй производных.

Е , мв ΔЕ/ΔV, мв Δ ²Е/ΔV², мв

V,мл

В потенциометрическом титровании применимы кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно.

Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличие от прямой потенциометрией здесь не существует искажения результатов за счет диффузионного потенциала (зависимость от подвижности ионов), кроме того, нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона.

К числу преимуществ перед визуальным титрованием прежде всего относятся исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизация. Основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси.

Кулонометрия

В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.

Законы Фарадея формулируются следующим образом

1 Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2 Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза, при протекании единицы количества электричества, т.е. 1 Кл.

Суть закон Фарадея заключается в том, что для выделения 1 моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F).

где Q – количество электричества (It), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой определяемого вещества, равной М/n (М-молярная масса определяемого вещества, n – число электронов, участвующих в электродной реакции).

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (кальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). По методике выполнения кулонометрических определений различают прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрической титрование.

Условия проведения прямых и косвенных кулонометрических определений

1) наличие надежного способа измерения количества электричества,

2) наличие способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической реакции (в косвенной кулонометрии).

Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон – это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т.е. 1Кл = 1 А∙с.

Фарадей – это количество электричества, вызывающее электрохимической превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02∙10²³ электронов, или 96487 Кл.

Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества Q за время электролиза τ при постоянном токе I равно

Q=I ∙τ

так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие токи.

Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяется интегрированием