7.4. Стратосферный озон

Возможное разрушение озонового слоя, защищающего жизнь на Земле от губительного воздействия жесткой космической радиации и большей части ультрафиолетовой части спектра солнечного излучения стало c 1980-х годов одной из самых обсуждаемых проблем современности (Gribbin, 1988; Deutscher Bundestag, 1988).

Причина образования озоновой «дыры» над Антарктидой об­условлена совокупностью природных явлений (полярный вихрь) и, возможно, антропогенной деятельностью (увеличение поступления фреонов в атмосферу). Специфика движения воздушных масс в стра­тосфере высоких широт обуславливает резкое повышение концентра­ции озоноразрушающих веществ над Антарктидой весной, что связано с весенним распадом полярного вихря.

Полярный вихрь, являющийся устойчивым антициклоном, возникает над Антарктидой каждую зиму и приводит к временному прекращению обмена воздухом с другими областями стратосферы и к стоку озона в тропосферу. Температура воздуха внутри вихря снижается до -70 - -80 °С. В стратосфере образуются устойчивые аэрозольные образования — «серебристые облака», состоящие из кристаллов льда. В состав этих кристаллов входят димеры оксида хлора (СlO)₂, хлористый нитрозил СlONO₂, HNO₃, HNO₂. В зимний период эти соединения, связанные с аэрозолями, не взаимодействуют с О₃. Весной циркумполярный вихрь распадается и с повышением температуры в стратосфере появляется ряд озоноразрушающих веществ. Особую роль в этом процессе играет (СlO)₂ который после полярной ночи под воздействием видимого излучения распадается:

(СlO)₂ + hν = Cl + ClOO

ClOO = Cl + O₂

В дальнейшем кристаллики льда растают, ClO частично израс­ходуется, а частично свяжется с NO₂ в относительно инертный по отношению к О₃ хлористый нитрозил:

ClO + NO₂ = ClONO₂

Благодаря атмосферной циркуляции в полярную область поступит О₃ из других областей атмосферы, часть его синтезируется над Антарктидой, и «дыра» в течение одного-двух месяцев закроется (Мешалкин, 2006).

Образование и разрушение озона. Молекулы кислорода под воз­действием излучения с λ< 240 нм диссоциируют с образованием двух атомов кислорода:

O₂ + hν = O* + O, где О* — атом в возбужденном состоянии, а О — атом в основном состоянии.

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен вступать в реакцию синтеза О₃:

О₂ + О + М = О₃ + М*, где М — так называемое "третье тело", присутствие которого необхо­димо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе протекания реакции. В качестве М чаще всего выступают молекулы N₂ или O₂, которые переходят в возбужденное состояние (М*).

Молекула O₃ может взаимодействовать с атомом кислорода, что приводит к стоку озона из стратосферы за счет его превращения в кислород:

О₃ + O = 2O₂

Однако, скорость этой реакции значительно ниже скорости образования О₃ и сток озона за счет этой реакции несущественен.

Основное количество О₃ в стратосфере разлагается в результате поглощения квантов излучения:

О₃ + hν = O₂ + O (в зависимости от энергии поглощенного кванта образующийся атом кислорода может находиться в возбужденном или основном состоянии).

Атом кислорода в основном состоянии О может вновь принять участие в синтезе О₃ поэтому последнюю реакцию в совокупности с реакцией синтеза озона часто называют нулевым циклом озона или циклом Чепмена.

Нулевой цикл озона может быть нарушен за счет протекания цепных реакций с участием гидроксидных радикалов (водородный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и брома (хлорный и бромный циклы).

Водородный цикл. При поглощении квантов света с λ< 240 нм молекулы Н₂О могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода: Н₂О + hν = ОН + Н.

Гидроксидные радикалы, как было показано выше, также обра­зуются при взаимодействии молекул воды, метана или водорода с возбужденными атомами кислорода.

Образовавшийся радикал ОН может вступать в реакцию с озоном, образуя гидропероксидный радикал:

ОН + О₃ = ООН + О₂

Далее гидропероксидный радикал взаимодействует с атомарным кислородом, при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:

ООН + О = ОН + О₂

Сложив последние два уравнения, получаем уравнение водородного цикла:

О₃ + О = 2О₂

А зотный цикл. NО при взаимодействии с О₃ образует NО₂, который может взаимодействовать с атомарным кислородом, вновь превращаясь в NО: NO + O₃ = NO₂ + O₂

O₃ + O = 2O₂

NO₂ + O = NO + O₂

Следует отметить, что опасность для озонового слоя представляют только NО_х, непосредственно образовавшиеся в стратосфере. NО и NO₂ образовавшиеся в тропосфере, имеют малое время жизни и не успевают достичь стратосферы.

Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли, опасность для озонового слоя представляет гемиоксид азота N₂О, обладающий достаточно большим временем жизни. Этот газ образу­ется в почве при протекании процессов денитрификации. Он может взаимодействовать с возбужденным атомом кислорода, образуя NО, и тем самым включаться в азотный цикл:

N₂O + O* = 2NO

В основе хлорного цикла лежат реакции с участием атомарного хлора и его оксида ClO:

Cl + O₃ = ClO + O₂

O₃ + O = 2O₂

ClO + O = Cl + O₂

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимическом разложении фторхлоруглеводородов (фреонов), имеющих большое время жизни. Эти нетоксичные, пожаро- и взрывобезопасные соединения широко использовались в холодильной технике, в аэро­зольных упаковках, при производстве пенопластов и каучука. Попадая в стратосферу, фреоны под действием излучения λ<240 нм разлагаются, например, фреон-11 по реакции:

CFCl₃ + hν = CFCl₂ + Cl

Бромный цикл. Атом Вг, подобно атому С1, способен взаимо­действовать с О₃, образуя оксид брома ВгО. Однако ВгО, в отличие от СlO, может вступать в реакцию взаимодействия с другой молекулой ВгО или СlO. При этом образуются два атома соответствующего галогена:

Вr + О₃ = ВrО + О₂

ВrО + ВrО = 2Вr + O₂

ВrО + ClO = Вr + С1 + О₂

Во всех рассмотренных до этого видах нарушения озонового цикла лимитирующей стадией является реакция с участием атомар­ного кислорода. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и Вr потенциально наиболее опасен для озонового слоя. Однако фактическое влияние этого цикла значительно меньше влияния других циклов в связи с меньшими концентрациями Вr в стратосфере.

Основным источником брома в стратосфере являются бром-органические соединения, используемые для тушения пожаров (галлоны). Эти соединения, как и фреоны, устойчивы в тропосфере и имеют большое время жизни.

В рассмотренных выше циклах "активные" частицы (ОН, Сl, Вr, NO, NO₂) не расходуются. Каждая «активная» частица может многократно (до 10⁷ раз) участвовать в цикле разрушения озона, пока не будет выведена из озонового слоя.

Степень вины человека в образовании озоновых дыр пока не ясна. Человеческое влияние, при всей его разрушительности в локальном плане, в планетарном масштабе ничтожно.

Точка зрения «зеленых»: да, безусловно, человек виноват, а производство соединений, приводящих к разрушению озона, следует свести к минимуму.

Монреальский протокол. Первым международным актом, направленным на сохранение озонового слоя, был протокол, подписанный в 1987 году тридцатью странами в Монреале. В 1990 году Монреальский протокол был пересмотрен и подписан уже шестью­десятью странами, которые взяли па себя обязательства по полному прекращению производства фреонов, четыреххлористого углерода, галонов (за исключением соединений, для которых не известны альтернативные заменители) к 2000 году, а 1,1,1-трихлорэтана — к 2005 году.

Антифреоновая компания «зеленых» имеет вполне прозрачную экономическую и политическую подоплеку. С ее помощью транс­национальные корпорации («Дюпон», например) душат своих зарубежных конкурентов, принуждая принимать соглашения по «охране окружающей среды» на государственном уровне и насильно навязывают новый технологический виток, который более слабые в экономическом отношении государства выдержать не в состоянии. Выполнение Монреальского протокола, в соответствии с которым к 2000 году в России было прекращено производство фреонов, привело к ликвидации российского производства холодильного оборудования и аэрозолей. Поскольку к этому сроку наша страна, находящаяся в стадии «реформирования» экономики, не успела разработать и внедрить собственные альтернативные технологии, освободившийся внутренний рынок был захвачен иностранными и, в первую очередь, западноевропейскими производителями (Мешалкин, 2006).