4.1. Получение сложных эфиров
А. Этерификация
Карбоновые кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерификация. Реакция этерификации катализируется кислотами. Без кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода равновесие устанавливается за несколько часов.
С помощью меченых атомов было установлено, что гидроксильную группу в этой реакции отдает кислота, а не спирт.
Реакция получения бутилацетата
проходит по следующему механизму:
По реакции этерификации из этиленгликоля и терефталевой кислоты может быть получен полиэтилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, милар).
терефталевая кислота этиленгликоль полиэтилентерефталат
Упр. 5. Напишите реакции метанола с кислотами: (а) бензойной, (б) пропионовой,
(в) адипиновой, (г) фталевой, (д) изофталевой и (е) терефталевой.
Б. Ацилирование спиртов и фенолов
По реакции этерификации нельзя получить эфиры фенолов. Их можно получать лишь ацилированием фенолов ангидридами и хлорангидридами кислот:
п-нитрофенол п-нитрофенилацетат
В. Присоединение карбоновых кислот к алкенам
Алкены, особенно разветвленные, легко присоединяются к карбоновыми кислотам:
трет-бутилацетат
Г. Алкилирование солей карбоновых кислот
Эфиры карбоновых кислот могут быть получены путем алкилирования солей карбоновых кислот алкилгалогенидами.
ацетат калия бутилбромид бутилацетат
Д. Синтез метилформиата из окиси углерода и метанола
Метилформиат получают из метанола и окиси углерода:
метанол метилформиат
4.2. Реакции сложных эфиров
А. Гидролиз
Гидролиз эфиров представляет собой реакцию обратную этерификации и катализируется кислотами:
Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде называют омылением.
Он проходит по следующему механизму:
Омылением жиров получают мыла и глицерин:
Упр. 6. Напишите реакции гидролиза (а) метилбензоата и (б) бутилацетата в присутствии кислоты.
Упр. 7. Напишите реакции щелочного гидролиза (омыления) (а) метилпальмитата и (б) этилстеарата.
Б. Взаимодействие с аммиаком и аминами
При нагревании эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами образуются амиды:
метилформиат формамид
Синтез амидов из эфиров осуществляется медленнее, чем из ангидридов и хлорангидридов кислот, но зато экспериментально он существенно проще.
Упр.8. Напишите реакции этиловых эфиров кислот: (а) уксусной, (б) пропионовой,
(в) масляной и (г) бензойной с аммиаком.
В. Восстановление сложных эфиров
В промышленном масштабе первичные спирты получают гидрирование сложных эфиров в присутствии таких катализаторов как Pd, Ni, Ru или Cu-Cr при 150-200оС под давлением.
диметиладипат 1,6-гександиол
В лабораторных условиях эфиры карбоновых кислот восстанавливают в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида
Г. Конденсации Кляйзена
Под действием этоксида натрия две молекулы этилацетата конденсируются в ацетоуксусный эфир:
этилацетат ацетоуксусный эфир
Механизм сложноэфирной конденсации Кляйзена
По реакции этилацетата с этоксидом натрия образуется енолят-анион.
.
Образовавшийся анион как сильный нуклеофил атакует карбонильный атом углерода молекулы этилацетата с образованием аддукта.
От аддукта отщепляется этоксид-анион и образуется ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол.
При его подкислении выделяется ацетоуксусный эфир.
Аналогичная сложноэфирная конденсация проходит и с другими эфирами. Она получила название конденсация Кляйзена. В этой конденсации принимает участие лишь -атом водорода:
В конденсации Клайзена могут участвовать эфиры различных кислот, при этом желательно, чтобы один из эфиров не содержал -атомов водорода:
этилбензоат этилацетат этилбензоилацетат
Упр. 9. Напишите реакцию сложноэфирной конденсации между этилбензоатом (ацилирующий эфир) и этилпропионатом (ацилируемый эфир).
Сложные эфиры могут выступать в роли ацилирующих эфиров и по отношению к кетонам, но не альдегидам. Для этого на кетон сначала действуют или алкоголятом натрия или амидом натрия, а затем прибавляют сложный эфир. Так при конденсации этилацетата с ацетоном образуется ацетилацетон:
ацетилацетон