56.Хромофорные и ауксохромные группы. Гисохромный и битохромный сдвиг. Гипо- и гипехромный эффекты.

Структурный элемент молекулы, ответственный за появление полосы поглощения в спектре, называют хромофором. Поглощение света данным изолированным хромофором характеристично, т.е. име­ет определенное значения λ _мах и ε _мах полосы поглощения. Некоторые атомы или группы атомов, присоединенные к хромофорной системе, смещают характерные полосы поглощения. Такие атомы и группы на­зываются ауксохромами.

Например, в ряду соединений:

0 О О

Н - С – СН₃ СН₃-С-СН₃ Сl-С-СН₃

уксусный альдегид ацетон хлоруксусный ангидрид

п олоса поглащения хромофорной группы С⁼0 (λ = 280 нм), причиной появлении которой является n-π^*-переход, с увеличением электроотрицательности заместителя (Н СН3 Сl) сдвигается в сто­рону меньших длин волн - синий или гипсохромный сдвиг и некоторое увеличение интенсивности - гиперкромный эффект. Для смеще­ния в сторону длинных волн принят термин красный или батохромный сдвиг, а для понижения интенсивности - гипохромный эффект.

Анионы некоторых элементов при определенных степенях окисления, например хрома, марганца в виде соединений К₂Сr₂О₇ ,К₂Сг0_4, KMnO₄, поглощают в различных частях видимого диапазона.

Катионы элементов первых периодов системы Менделеева в видимой и ближней УФ-частях спектра не поглощают т. е. их растворы бесцветны.

Катионы тяжелых металов поглощают или не поглощают УФ-и видимое излучения в зависимости от заполнения d-орбиталей.

При полностью заполненных d-орбиталях, например, у цинка и кадмия, растворы солей бесцветны. У Со, Ni, Сu —элементов, d-орбитали ко­торых недостроены, растворы солей поглощают изучение видимого диапазона.

57.Вид и основные характеристики молекулярных спектров поглощения уф- и видимого диапазона.

При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом считается для упрощения, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в ин­дивидуальном атоме.

В зависимости от характера исходных атомных орбиталей, т.е. от того, какие атомы участвуют в образовании молекулы, могут образовываться молекулярные орбитали σ - и π -типа. σ -связями называют связи, которые имеют цилиндрическую симметрию относительно ли­нии, соединяющей атомы. π -связи—это связи, симметричные относи­тельно плоскости, проходящей через линию, соединяющую центры атомов.

разрыхляющая

связующая

разрыхляющая

связующая

При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в σ- и в π-связях находится между ядрами, стягивая их. Та­кие орбитали называются связывающими.

Орбитали, не принимающие участия в образовании связей, на­пример, образованные неспаренными электронами азота, кислорода и др., т. наз. n-электронами, называются несвязывающимися n-орбита­лями.

При некоторых условиях, например при воздействии электромагнитного излучения, конфигурация молекулярных орбиталей может измениться - максимум электронной плотности сместится к наружной стороне ядер, увеличивая отталкивание между ними. Обра­зуются т. н. разрыхляющие орбитали, которые обозначаются σ^* и π*.

Таким образом, при поглощении электромагнитного излучения УФ- и видимого диапазона могут происходить электронные перехо­ды со связывающих σ - и π -орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие σ^* - и π^* -орбитали. Относительные энергии молекулярных орбиталей разных типов представлены на рис. . Из этой диаграммы видно, что наибольшую разность энергий имеют σ - и σ^*-орбитали. Вследствие этого σ – σ^* переход может произойти при поглощении веществом излучения с относительно высокой (в пределах рассматриваемого диапазона) энергией и, соответственно, в спектре поглощения полоса поглоще­ния будет наблюдаться в коротковолновой (дальний УФ) области.

Электронные переходы со связывающей π-орбитали на разрых­ляющую π^* -орбиталь происходят при поглощении меньшей, но все же достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные ли­нии наблюдаются в области среднего ультрафиолета. n-π^*- и n- σ* переходы могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаются в области ближнего ультрафиолета или даже в видимой части спектра.

Электронные спектры поглощения вещества - графическое изо­бражение распределения поглощаемой энергии по длинам волн. Спо­собы представления спектров различаются величинами, откладывае­мыми по осям х и у. По оси абсцисс может быть отложена длина волны, частота, волновое число. По оси у откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание. Выбор системы координат определяется задачами анализа, исследуемой областью спектра и др. Вид спектров, изображенных в разных системах координат, отличается (рис.).

Т. к. поглощаемая энергия приводит к изменению не только электронного, но и колебательного, и вращательного состояний поглощающих молекул, наблюдаемые спектры поглощения представ­ляют собой широкие полосы с одним или несколькими максимумами в непрерывной области поглощения или несколькими максимумами в различных областях, разделенных областями пропускания.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны и интенсивностью, измеряемыми в максимуме. Положение полосы на шкале длин волн определяется разностью энергий состояний, между которыми происходит переход. Интенсивность полосы поглощения определяется вероятностью перехода.