7. Выход вещества по току. Определение, факторы, влияющие на его величину.

При электролизе на электроде может идти не один, а несколько процессов, например,

на катоде - восстановление катионов металла и водорода,

на аноде - окисление металла (его растворение) с одновременным окислением катиона с низшей степенью окисления до катиона с высшей степенью окисления.

Как правило, один из этих процессов полезный, а другой нет.

Например, при выделении Zn на катоде одновременно выделяется некоторое количество водорода. В этом случае 1 г-экв вещества может складываться из 0,85 г-экв Zn и 0,15 г-экв водорода. Если цель процесса - электролитическое получение Zn, то выделение цинка является полезным процессом, а выделение водорода - бесполезным.

Следовательно, только часть электричества затрачивается на полезный процесс. С учетом этого введено очень важное для практики электролиза понятие о выходе по току.

Выход по току - отношение количества практически полученного вещества к количеству вещества, которое должно было быть получено по закону Фарадея.

Выход по току выражает, в сущности КПД электрического тока в электрохимических процессах.

h = , % (6)

где m _пр - количество полезного вещества, восстановившегося на катоде, или окислившегося на аноде, г ;

m _теор. - количество вещества, которое могло бы быть восстановлено на катоде или окислено на аноде, если бы на электродах протекал только полезный электрохимический процесс, г (закон Фарадея).

Для электролитического получения поливалентных металлов (например, Ti, V и пр.), поскольку число электронов (z), участвующих в реакции является неопределенным, выход по току вычисляют не в %, а, например, в г/А*ч.

Следует отметить, что понижение выхода по току может быть вызвано не только наличием в процессе нежелательных электрохимических реакций, но и возникновением коротких замыканий между катодом и анодом, а также утечками тока.

8. Скачок потенциала на границе фаз. Двойной электрический слой. Напряженность поля двойного электрического слоя.

Если пластину металла поместить в раствор его ионов, то металл может начать растворяться, образуя при этом положительные ионы и оставляя избыточные электроны на поверхности пластины :

Zn ZnSO₄

Zn⁰ ® Zn ²⁺ + 2

Пластина по отношению к электролиту будет заряжаться отрицательно.

Zn

- +

- + ZnSO₄

- +

- +

- +

C другой стороны, можно подобрать такие металл и электролит, что при погружении металлической пластины в раствор, содержащий ионы данного металла, последние могут забирать электроны с пластины, т.е. разряжаться с образованием атомов :

Cu CuSO₄

Cu²⁺ + 2 ® Cu⁰

В этом случае металл будет заряжаться положительно.

Разность потенциалов между пластиной металла и раствором зависит от :

• природы металла ;

• концентрации ионов, участвующих в равновесии у поверхности металла ;

• температуры раствора и других факторов.

Появление противоположно заряженных обкладок (электрод - электролит) затрудняет разряд ионов металла на электроде и тогда в системе устанавливается динамическое равновесие.

Соответствующие заряды в обеих фазах (например, положительные в металле и отрицательные в растворе) располагаются вблизи поверхности, образуя на границе фаз металл - раствор двойной электрический слой.

Так как заряд, переходя из одной фазы в другую, пересекает двойной электрический слой, то на очень коротком пути (толщина ДЭС » 10 ^-7 мм) он подвергается действию интенсивного электрического поля. Поскольку расстояние между обкладками на металле и в растворе не превышает ионного радиуса, то даже при небольшом скачке потенциала на границе фаз (например, в 1 В) напряженность такого поля достигает десятков миллионов В на 1 см.

E^* = ;

F = ;

E^* = ;

= ; В

E^* = ; В/м

где E^* - напряженность поля двойного электрического слоя;

F - сила, действующая на заряд;

q₀ - единичный точечный заряд;

q - заряд, находящийся в электростатическом поле ДЭС;

e, e₀ - диэлектрические проницаемости раствора электролита и вакуума;

j - потенциал электрода.