Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой. Общая эмпирическая формула их может быть записана в виде: Ме_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O, где n – валентность катиона Ме; х – мольное отношение SiO₂/Al₂O₃; y – число молей воды.

В настоящее время известно около 100 разновидностей синтетических цеолитов [2-7]. В последние годы интенсивно развиваются исследования, направленные на создание и использование высококремнеземных цеолитов (ВКЦ), среди которых наибольшую известность получили синтезированные фирмой «Мобил Ойл» цеолиты типа ZSM [8-12]. Химический состав таких цеолитов, как правило, отвечает формуле: хR₂O·(1х)М_2/n·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O, где R – органический катион; М  катион щелочного или щелочноземельного металла; n  валентность; x, y, z – число молей; 1>x>0; y = 5-100 и более; z = 0-40. Синтезирован цеолит этого типа – «силикалит», который практически не содержит алюминия (х = ) и представляет собой кристаллический диоксид кремния. Высокое содержание кремния определяет гидрофобные свойства пентасилов и их высокую термическую стабильность.

О сновой структуры цеолитов является кремнийкислородный тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода О^2–, которые окружают значительно меньший по размерам ион Si⁴⁺ или Al³⁺ (рис. 1).

– 1

Si⁴⁺ Al³⁺

Рисунок 1 – Первичные блоки структуры цеолита.

Каждый ион кремния имеет заряд +4, сбалансированный четырьмя ионами кислорода в вершинах тетраэдра, таким образом, кремнийкислородные тетраэдры электрически нейтральны. Каждый тетраэдр, содержащий Al, имеет остаточный заряд –1, для компенсации которого в структуру цеолита должен входить катион с зарядом +1. Роль катиона выполняют ионы Na, входящие в структуру цеолита в процессе приготовления катализатора.

Синтез высококремнеземных цеолитов

В основе синтеза высококремнеземных цеолитов лежит метод гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей, содержащих, как правило, органическое вещество, играющее роль структурообразователя и часто – компенсирующего катиона. Под термином «гидротермальная кристаллизация» подразумеваются методы синтеза цеолитов, для которых характерны наличие водной среды, использование температур, превышающих 100 ^оС, и давлений выше атмосферного. Обычно синтез проводят при температуре 100-200 ^оС в течение от 12 ч до 8 сут. Чистота кристаллической фазы и тип получающегося цеолита зависят от условий кристаллизации и состава исходной реакционной смеси, в частности от мольного соотношения компонентов, которое можно варьировать в широких пределах. Реакционные смеси для получения ВКЦ включают соединения кремния и алюминия, воду, щелочной и органический компоненты. Их состав принято выражать мольными соотношениями оксидов: SiO₂ /Al₂O₃ (параметр, задающий содержание кремния и алюминия в цеолите); OH^– / SiO₂ или Na₂O / SiO₂; (Na₂O + R₂O ) / SiO₂, где R – органический катион (параметр, задающий pH среды); H₂O / OH^– или Н₂O / Na₂O (параметр, задающий концентрацию сухого вещества); Na⁺ / SiO₂ или R₄N⁺ / SiO₂ (параметр, определяющий механизм и скорость зародышеобразования и кристаллизации, тип кристаллической структуры, распределение катионов, содержание и распределение алюминия в решетке) [13]. Указанные отношения варьируются в широком диапазоне. В каждом конкретном случае они должны быть определены экспериментально в виде полей (областей) кристаллизации, что весьма трудоемко, но необходимо, поскольку знание полей кристаллизации позволяет регулировать фазовую чистоту цеолита.

В качестве органической добавки при синтезе ВКЦ обычно используют алифатические спирты, амины С₂-С₁₀ или диамины C₅-С₁₀, аминоспирты. Разработана технология синтеза цеолитов – аналогов ZSM без использования органических соединений. Структурообразующие катионы органических оснований действуют как шаблоны при формировании зародышей. Органические молекулы соединяют вторичные структурные единицы, задают мотив каркаса, помогают росту кристаллов и формируют их канальную систему.

Тип цеолита, его структура и химический состав, морфология и размер кристаллов определяются как составом реакционной смеси, так и условиями кристаллизации. Большое влияние на состав продуктов реакции оказывает продолжительность кристаллизации, так как в процессе синтеза очень часто происходят ступенчатые превращения. Необходимую продолжительность кристаллизации и относительную длительность существования отдельных промежуточных фаз можно изменить, подбирая параметры реакции. Принцип ступенчатого превращения исходных смесей имеет огромное значение для синтеза цеолитов в условиях, как лаборатории, так и крупномасштабного производства, так как он обеспечивает появление в какой-то определенный момент целевого продукта кристаллизации, который после выделения из реакционной смеси остается достаточно стабильным и не превращается в другие, более стабильные соединения. Такие превращения могут протекать только в определенной реакционноспособной среде, а твердофазные реакции требуют огромной энергии активации и, следовательно, могут идти только при высоких температурах. Успехи химии цеолитов во многом зависят от того, удастся ли тому или иному исследователю синтезировать новые метастабильные кристаллы и вовремя отделить их от реакционной массы.

При синтезе ВКЦ используют самые различные соединения в качестве источников катионов алюминия и кремния: аморфный алюмосиликат, силикагель, кремнегель, кремниевая кислота, силикат натрия (жидкое стекло), алюминат натрия, оксид, гидроксид, сульфат или нитрат алюминия. Для регулирования рН смеси обычно используют раствор NaOH, органическое основание или раствор Н₂SO₄ или HNO₃. Реакционные смеси для кристаллизации ВКЦ получают осаждением щелочного алюмокремнегеля при смешении растворов, содержащих органический компонент, соединения алюминия и кремния, либо из коллоидных золей и гелей SiO₂ с добавками раствора алюмината натрия и органического компонента. Силикагель как источник кремния смешивают с раствором едкого натра и органического основания, полученную суспензию добавляют при перемешивании к раствору алюмината натрия. По окончании кристаллизации цеолит отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают водой, высушивают и прокаливают при температуре 500-550 ^оС для удаления органического катиона.