3. Методы производства

Все методы производства титановых белил состоят из следующих основных стадий:

1) получения водорастворимых соединений титана;

2) отделения примесей и очистки раствора титана;

3) гидролиза раствора для осаждения метатитановой кислоты;

4) прокаливания.

Так как титан во всех рудах находится в виде соединений, сравнительно трудно поддающихся действию кислот, то различными авторами предложено много разных методов разложения.

Один из первых методов получения двуокиси титана был основан на следующих реакциях:

FeTiO₃ + Na₂SO₄ + 2C  FeS + Na₂TiO₃ + 2CO₂ (1)

2FeTiO₃ + 2Na₂SO₄ + 11C  2Na₂S + Ti₂O₃ + 11CO +2Fe (2)

первая реакция — главная, вторая — побочная и протекает в незначительной степени.

Для разложения ильменита по этому методу 100 кг ильменита смешивают с 300 кг сульфата натрия и 50 частями нефтяного кокса. Шихту плавят в электропечи. Расплавленную массу выпускают из печи в ковши, в которых она медленно охлаждается и расслаивается. При этом железо и титан оказываются в разных слоях. По охлаждении массы слои разделяют вручную и титановый сплав обрабатывают водой для удаления солей натрия (титанат натрия почти нерастворим), а затем — разбавленной серной кислотой. В остатке после такой обработки содержатся метатитановая кислота и примеси. Этот остаток сушат и растворяют в 2,5 частях 95%-ной серной кислоты. Раствор разбавляют водой, фильтруют и подвергают гидролизу, а метатитановую кислоту сушат и прокаливают.

Хлорный способ разложения руд с получением четыреххлористого титана заключается в хлорировании смеси ильменита с коксом при 300–350°. Образующиеся при этом TiCl₄ и FeCl₃ отгоняются. Их разделяют фильтрацией, так как FeCl₃ почти не растворяется в TiCl₄, после чего TiCl₄ еще раз перегоняют t_кип 135°) и затем подвергают гидролизу. Полученную метатитановую кислоту обрабатывают как обычно.

Некоторые патенты на способы разложения титановых руд, основаны на свойстве титана соединяться ж азотом с образованием нитридов N₂Ti₂ и N₄Ti₅ и карбонитридов CNTi₅. Эти патенты не нашли промышленного применения. По патенту П.Быховского ильменит, соду и кокс нагревают в струе азота. В результате реакции получают железо и нитрид титана. Разбавленной серной кислотой железо растворяют, а нитрид титана азотной кислотой превращают в гидрат окиси титана. При работе по другому патенту происходят следующие реакции:

10TiO₂ + 10Na₂CO₃ + 62C + 14 N₂  2CNTi₅ + 20NaCN + 50CO

Затем при действии водяных паров:

2CNTi₅ +20NaCN + 40H₂O  10Na₂TiO₃ + 16NH₃ +

+12HCN +10CO +10H₂O

Почти все эти методы разложения титановых руд имеют либо исторический интерес, либо недостаточно разработаны. Разложение руд хлором имеет ассимиляционное значение.

Главнейшим и почти единственным применяемым в настоящее время производственным методом разложения титановых руд является сернокислотный метод, в основе которого лежит метод, разработанный в 1910 году.

Этот метод состоит из следующих основных процессов:

1) разложения ильменита концентрированной серной кислотой для получения растворимых солей титана и железа;

2) очистки титановых растворов;

3) выделения железного купороса;

4) гидролиза с получением титана в осадке;

5) промывки и обработки метатитановой кислоты;

6) прокаливания.

Процессы разложения и гидролиза определяют экономичность метода и качество получаемого продукта, и поэтому они ниже описаны подробнее, чем остальные стадии производства.

1) Разложение титаносодержащих минералов

Цель процесса — получение водорастворимых сульфатов титана. Разложение является первой стадией химической обработки руды, и условия разложения определяют свойства раствора, которые, в свою очередь, определяют его дальнейшее поведение и свойства получаемой двуокиси титана. Из сульфатов титана наиболее подробно изучен титанил-сульфат, соединение состава TiOSO₄10H₂O. Хотя многие авторы и указывают на существование других сульфатов четырехвалентного титана с отношением TiO₂: SO₃ от 1:2 до 7: 1 и выше, но колебания в составе этих сульфатов и отсутствие определенных физико-химических характеристик не дают оснований считать, что приводимые формулы действительно отвечают определенным химическим соединениям. Различные авторы приводят для сульфатов титана разные формулы: (TiO₂)₂ SO₃ 3Н₂O; (TiO₂) SO₃+ nН₂O; (TiO₂)₇ SO₃+ nН₂O; (TiO₂)₅ SO₃+ 5Н₂O.

Технический сернокислый титан содержит 18,2% TiO₂ и 40,8% SO₃. В таком сульфате отношение TiO₂: SO₃ = 1 : 2,25, т. е. имеется избыток SO₃ против формулы Ti(SO₄)₂.

Титанил-сульфат растворим в подкисленной воде. Некоторые сульфаты очень трудно растворимы, даже в разбавленной и концентрированной серной кислоте.

Первой реакцией растворения двуокиси титана обычно считают:

TiO₂ + H₂SO₄  TiOSO₄ +H₂O (3)

но возможно, что реакция идет по уравнению:

TiO₂ + H₂SO₄  Ti(SO₄)₂ +2H₂O (4)

Механизм растворения двуокиси титана в серной кислоте и природа водных растворов полученных соединений в настоящее время очень мало изучены, поэтому окончательного вывода, по какой реакции идет разложение, — сделать нельзя. Существует мнение, что сульфат титана в серной кислоте образует не истинные, а коллоидные растворы. По-видимому, это справедливо лишь отчасти; вероятнее, что сульфат титана образует и истинные и коллоидные растворы. Но о составе ионов и недиссоциированной части молекул сульфатов титана в растворе ничего определенного еще неизвестно. Также неизвестен и состав коллоидно-растворенных соединений титана, хотя многие исследователи и изучали растворы титана (главным образом с целью изучения гидролиза). По данным одних исследователей в растворе находятся как ионы Ti, так и коллоидно-растворенные титановые комплексы. Распределение Ti между этими двумя состояниями зависит от температуры и продолжительности растворения, времени хранения раствора и концентрации Ti и H₂SO₄.

При растворении TiOSO₄2H₂O в воде получаются более или менее мутные растворы, что указывает на нестойкость этого соединения в воде. Другие исследователи показали, что TiOSO₄2H₂O выпадает при нагревании выше 100° из кислых растворов, в которых весовые отношения H₂SO₄: TiO₂ >2,5. При иных соотношениях TiO₂, H₂SO₄ и H₂O и иных температурах выпадают сульфаты титана другого состава.

Концентрация и соотношение количеств TiO₂ и H₂SO₄ в производственных растворах оказывают существенное влияние как на правильное течение производственного процесса, так и на качество полученной TiO₂.

В титановых растворах различают 4 вида H₂SO₄:

1) общую кислоту, под которой понимают всю H₂SO₄, находящуюся в растворе, как связанную с катионами, так и свободную;

2) свободную кислоту — избыточную против теоретически необходимой для образования средних солей всех металлов, находящихся в растворе;

3) активную кислоту — сумму свободной кислоты и кислоты, связанной с титаном;

4) кислоту, связанную с титаном, которая определяется расчетом, как разность кислоты активной и свободной.

Для производства имеет значение только активная кислота, которую обычно аналитически и определяют. Концентрацию кислоты свободной и связанной с титаном определяют расчетом по формулам:

К_с = К_а — К_Т; К_Т =2,45Т; К_с = К_а — 2,45Т

где К_с – г·л кислоты свободной;

К_а – „ „ активной;

К_Т – „ „ связанной с TiO₂;

Т – „ „ TiO₂

множитель 2,45 — весовое отношение H₂SO₄: TiO₂ в средней соли Ti(SO₄)₂. В тех случаях, когда К_Т > К_а считают, что свободной кислоты в растворе нет и вся активная кислота связана с титаном. Практически в растворах весовое отношение H₂SO₄: TiO₂ колеблется в пределах от 1,6 до 4,5. Это отношение называют кислотным фактором и обозначают через F.

Если F>2,45, растворы считают кислыми, при F = 2,45 — средними и при F<2,45 — основными. Следует учитывать, что эти названия имеют в виду только формулу соли титана, так как даже основные растворы имеют сильно кислую реакцию (pH = 1 и меньше).

Ниже приведены примеры расчета кислотности.

Раствор с Т = 200 г/л и К_а =600 г/л имеет F= = 3, т. е. является кислым. В нем

К_Т = 2,45  200 = 490 г/л и К_с = 600 — 490 = 110 г/л

В растворе с Т = 200 г/л и К_а = 400 г/л F=2, т. е. такой раствор является основным, следовательно свободной кислоты в нем нет, и вся активная кислота связана с титаном, но не в виде нейтральной, а какой-то основной соли.

Иногда кислотность и основность выражают в процентах избытка или недостатка кислоты против необходимой для образования соли Ti(SO₄)₂. Кислотность (К) вычисляют по формуле:

а основность (О) по формуле

Для растворов вышеприведенных примеров

и

В непосредственной зависимости от концентрации в растворе TiO₂, активной H₂SO₄ и F находится так называемая стабильность растворов. Стабильные растворы могут сохраниться продолжительное время, не выделяя коллоидных частиц. Растворы, содержащие 120 г/л TiO₂ и имеющие F ниже 2,2—2,3 мало стабильны. При том же содержании TiO₂, но 2,45 растворы стабильны, а растворы, содержащие TiO₂ значительно больше 180 г/л (и выше), стабильны при F даже ниже 2, т.е. в этом случае высокая концентрация активной H₂SO₄ предотвращает выпадение коллоидных частиц (вероятно, вследствие уменьшения возможности гидролиза).

Так как нейтральному сульфату Ti(SO₄)₂ отвечает F = 2,45 и растворением ортотитановой кислоты [Тi(ОН)₄] в серной удается получать растворы с F<2, то можно предположить, что в растворе образуется соль TiOSO₄ (для которой F =1,23) и присутствует некоторый избыток H₂SO₄. С другой стороны известно, что из титансодержащих руд растворением в серной кислоте получаются растворы с 2,45. Если считать, что в растворе находится основной титанил-сульфат, то больше половины серной кислоты должно быть свободной и, следовательно, реакционноспособной, чего в действительности не наблюдается. Поэтому следует сделать вывод, что при разложении титановых руд протекает реакция (4).

В тех же случаях, когда растворение происходит с выпадением из раствора сульфатов титана (так называемые твердо-фазные методы), процесс происходит в две стадии: первая по реакции (4), а затем:

Ti(SO₄)₂ + 3H₂O  TiOSO₄ 2 H₂O + H₂SO₄. (5)

Возможно выпадение сульфатов титана и других составов, в зависимости от условий проведения процесса.

Освобождающаяся серная кислота снова реагирует по реакции (4).

Описанные процессы происходят и при разложении титановых руд cерной кислотой.

Известны три метода разложения титановых руд:

1. Твердофазный, в результате которого продукты реакции получаются в твердом состоянии,

2. Жидкофазный, предложенный Богоявленским, в результате которого продукты реакции получаются в виде раствора.

3. Среднефазный, при котором продукты реакции частично выпадают из раствора, образуя кашеобразную массу. При последующем добавлении воды выпавший осадок растворяется.

Твердофазный метод в СССР изучался в НИИЛКе, Институте прикладной минералогии и применяется на опытной установке.

В НИИЛКе в результате первых исследований по изучению процесса производства TiO₂, был разработан режим разложения. По этому режиму в котле с огневым подогревом серную кислоту (концентрацией 78%) нагревают до 100°. Затем в нагретую кислоту постепенно засыпают при энергичном размешивании измельченный ильменит (оставляющий 10% на сите с 10 000 отв./см²). На 1,5 т моногидрата загружают 1 г ильменита. При загрузке холодного ильменита температура кислоты вначале немного падает, а затем происходит саморазогревание (в это время прекращают подогрев), вспучивание массы и температура ее повышается до 140–150°, т.е. до температуры кипения полученного раствора. Вследствие сильного ледообразования котел загружают приблизительно на 50% его емкости. Образование сульфатов главнейших составных частей ильменита происходит со значительным выделением тепла:

TiO₂ + H₂SO₄  TiOSO₄ +H₂O + 5,84 ккал (6)

FeO + H₂SO₄  FeSO₄ +H₂O + 29 ккал (7)

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃ +3H₂O + 33.8 ккал (8)

(Количество выделяющегося тепла больше, если соли выпадают в твердом виде.)

Основная реакция заканчивается в 30—40 мин., и содержимое котла из жидкого состояния, переходя через стадию тягучей резиноподобной массы, превращается в мелкокристаллическое, слегка липкое вещество, — так называемый плав. Затем плав снова подогревают и доводят его температуру в зависимости от рода ильменита до 180—200°. Через 2—3 часа после загрузки ильменита плав выгружают из котла. Горячий плав нельзя растворять в воде, так как при этом происходит частичный гидролиз сернокислого титана и часть титана теряется для производства, вследствие перехода в нерастворимые соединения.

Точно так же при перегреве стенок котла соединения титана переходят в нерастворимые соединений, а сульфат окиси железа — в основные нерастворимые соединения. В результате на стенке котла образуется прочная корка. Во время остывания плава происходит не только его охлаждение, но и дальнейшее разложение. За сутки количество разложившейся руды увеличивается приблизительно на 3%. Во время остывания плава его структура меняется вследствие роста кристаллов и поэтому плав приобретает способность растворяться в воде. Этот процесс называют созреванием плава.

Значительно скорее и лучше процесс разложения протекает при применении слабого олеума, содержащего 5% SO₄. В этом случае внешний обогрев становится излишним.

Размешивание массы производят либо механическими мешалками, либо воздухом. По данным одного завода, для разложения ильменита в стальной котел диаметром 2,1 м, высотой от дна крышки 1 м заливают олеум (5 % SО₃) из расчета 1 т H₂SO₄ и затем добавляют воду для разбавления кислоты до 90%. Размешивание производится мешалкой, приводимой движение мотором в 50 л. с. Температура кислоты при разбавлении водой повышается до 160—170°. Затем в аппарат вставляют паровую трубу и голым паром подогревают кислоту до 215°, причем она разбавляется до 83—84%. В нагретую кислоту из бункера спускают в течении 5 минут 675 кг ильменита (дозировка по объему). Через 10 мин. реакция разложения заканчивается (что определяется по внешнему виду массы). Через выпускное отверстие в центре дна аппарат разгружают в вагонетки. Плав подвергают созреванию в течение 12—24 часов, причем количество разложившегося ильменита увеличивается на 4–6%. За одну операцию разлагается 75—80% ильменита, но так как после растворения плава неразложенный ильменит отделяют и возвращают на разложение, то общее использован не ильменита достигает 95—97%.

На опытном заводе применяют метод разложения, требую­щий простой аппаратуры и пригодный для работы в очень крупных масштабах. Схема этого аппарата для разложения показана на рис.1. Основная часть аппарата — стальной гомогенно- освинцованный корпус 1, состоящий из конической (с углом 55—60°) и цилиндрической частей, 2 — футеровка из кислото­стойких плиток, 9 — загрузочное отверстие для ильменита, 4—фланец (диаметром около диаметра аппарата) для при­соединения вентиляционной шахты.

Р абота на этом аппарате производится следующим образом. В бак через штуцер 5 заливают воду в таком количестве, чтобы при последующей загрузке серной кислоты получилась кислота, крепостью 89—90%. Затем через штуцер 3 заливают кислоту из расчета 1,55 т моногидрата на 1 т ильменитового концентрата. После загрузки кислоты через отверстие 9 загружают в течение часа нужное количество концентрата. Во время загрузки кис­лоты и концентрата через штуцер 8 вдувают воздух для разме­шивания смеси. По окончании загрузки концентрата смесь нагревают 10—15 мин. голым сухим паром, подаваемым через штуцер 7. При достижении смесью температуры 120° начинается основная реакция, которая протекает очень бурно с повышением температуры реагирующих веществ до 200° и заканчивается в течение 2—5 мин. Для предупреждения выброса пены в реактор вводят небольшое количество ализаринового масла.

Рисунок 1

Аппарат для разложения ильменита

Во избежание несчастных случаев, обслуживающий персонал на время основной реакции удаляют из помещения реактора, а наблюдение за реакцией ведут через смотровые окна из соседнего помещения.

Подачу воздуха прекращают через 10—15 мин. после окончания основной реакции. Твердые пористые продукты реакции оставляют на 1,5—2 часа. За это время дополнительно разлагается 5—6 % концентрата.

Для правильного течения реакции необходим тонкий и равномерный помол ильменита. При неоднородном помоле мелкие частицы ильменита вступают в реакцию раньше крупных, вследствие чего кислота нейтрализуется постепенно и основная реакция протекает менее интенсивно.

После окончания реакции разложения в реактор через штуцер 5 впускают небольшое количество воды и через штуцер 8 начинают вдувать воздух, а затем впускают дополнительно воду в таком количестве, чтобы удельный вес раствора не превышал 1,52 при 60°. При большем удельном весе может закристаллизоваться находящийся в растворе железный купорос.

Вода, заливаемая в реактор, охлаждает продукты реакции. При понижении их температуры до 65—70° в реактор опускают корзину с железным ломом, в результате чего все окисное железе восстанавливается в закисное и начинается восстановление четырехвалентного титана в трехвалентный. Процесс восстановления прекращают, когда содержание трехвалентного титана достигает 3—4 г/л.

Обобщая практику разложения по твердофазному методу можно установить следующие основные черты процесса:

1) Ильменит применяют либо измельченный настолько, что на сите с 10000 отв./см² остается небольшой остаток, либо в виде концентрата без дополнительного помола. В последнем случае неразложенный ильменитовый концентрат после растворения плава возвращают на разложение.

2) Начало главной реакции происходит с кислотной концентрацией 83—85%.

3) Выбор концентрации исходной кислоты зависит от того, применяют ли внешний подогрев или используют теплоту разбавления кислоты водой или, наконец, производят подогрев голым паром.

Так называемый жидкофазный метод отличается от твердофазного тем, что для разложения ильменита применяется серная кислота концентрации 55—65% и продукты реакции получаются в виде раствора. Вследствие применения более слабой кислоты температура реакции не превышает 130—140°, т. е. температуры кипения кислоты указанной концентрации. Из-за более низкой температуры процесс протекает медленнее: 12—16 часов. Так как при работе по жидкофазному методу TiOSO₄ не выпадает, то следует полагать, что процесс идет по реакции (4), а так как для реакции требуется некоторый избыток кислоты, то раствор получается с F>2,45.

Исследования Богоявленского и Богуславской показали, что разложение ильменита (и других титансодержащих минералов) происходит даже при действии слабых кислот, как это видно из кривых, приведенных на рис. 2, 3 (отношение ильменит : Н₂SO₄ =1 : 15,5) и рис.4 (отношение ильменит : Н₂SO₄=1 : 2). Из хода кривых видно, что с повышением концентрации и температуры кислоты скорость реакции быстро увеличивается.

1 —переход Ti в раствор за 4 часа;

2—переход Ti в раствор за 8 час,;

3—переход Fe в раствор за 8 час.

Рисунок 2 Переход железа и титана из ильменита в раствор в зависимости от концентрации серной кислоты

Падение кривых на рис.3 и 4 — в области концентраций Н₂SO₄ выше 55—60% показывает, что сульфаты титана и железа при этих концентрациях и температурах не полностью переходят в раствор, что подтверждает вышеприведенное объяснение механизма твердофазного процесса.

Недостатками жидкофазного метода являются получение кислых растворов с F= 3—3,2, что затрудняет процесс гидролиза, значительный расход пара и продолжительность процесса. Жидкофазный метод не нашел применения в промышленности.

Среднефазный метод разложения заключается в том, что разложение производят 80% -ной серной кислотой и ведут его до выпадения осадка. Затем постепенно добавляют воду до получения суспензии такой консистенции, чтобы не остановилась мешалка. Продолжительность процесса около 6—8 часов.

Р азложение ильменита за одну операцию протекает примерно на 85—90%.

1 —переход Ti в раствор за 4 часа;

2—переход Ti в раствор за 8 час,;

3—переход Fe в раствор за 8 час.

Рисунок 3 Зависимость перехода в рас­твор титана и железа от концентра­ции кислоты при разложении нльменита серной кислотой при темпера­туре кипения.

Кислотный фактор при среднефазном методе выше, чем при твердофазном,, и колеблется в пределах 1,8—2,2.

С равнение всех трех методов разложения позволяет сделать вывод что наиболее рациональным и приемлемым дли промышленности является твердофазный метод, так как при разложении по твердофазному методу получаются растворы с минимальным кислотным фактором, разложение ильменита вследствие высокой температуры реакции достигает 95% и процесс разложения в реакторе заканчивается в 5—10 минут.

Рисунок 4 Зависимость разложения ильменита от температуры реакции

при отношении ильменит: Н₂SO₄=1 : 2

Крупным достоинством твердофазного метода является, кроме того, возможность осуществления его в виде непрерывного про­цесса при одновременной загрузке в непрерывно работающий шнек ильменита, кислоты и воды. Шнек в этом случае должен быть такой длины, чтобы ильменит за время прохождения по шнеку успел разложиться.

Разложение других титансодержащих материалов серной кислотой изучено значительно меньше.

Разложение сфена изучали акад. В. Е. Тищенко и Е. Богоявленский с Б. Богуславской. Главнейшие результаты их работы приведены в виде диаграмм на рис. 5 и 6. Из этих диаграмм видно, что процесс разложения сфена идет легко.

С ущественным отличием процесса разложения сфена от разложения ильменита является образование большого количества нерастворимого осадка, так как SiО₂ в серной кислоте не растворяется, а СаО с серной кислотой образует CaSО₄. Поэтому при разложении сфена по твердофазному методу получается спекшаяся масса. На опытном заводе для разложения жидкофазным методом сфенового концентрата, содержащего TiO₂~30%, применяли 50%-ную серную кислоту в количестве 1 часть кислоты на 1 часть сфенового концентрата.

Рисунок 5 Зависимость скорости разложения сфенового концентрата от концентрации кислоты при отношении сфеновый концентрат: Н₂SO₄ = =1 : 1,55

Рисунок 6 Зависимость скорости разложения сфенового концентрата от температуры кислоты при отношении сфеновый концентрат: Н₂SO₄ = =1 : 1,55

Продолжительность разложения доходила до 12—16 часов, а выход до 90%. Получаемые растворы имели кислотный фактор ~ 3. Продолжительность разложения и кислотный фактор увеличивались с уменьшением содержания TiO₂ в концентрате, а выход TiO₂ при этом падал.

Разложение перовскита (CaOTiO₂) в лабораторных условиях изучала в НИИЛКе Штерн. Разложение перовскита протекает труднее, чем ильменита и сфена. При обработке перовскита концентрированной кислотой происходит сильная цементация осадка, затрудняющая дальнейшее действие кислоты на руду. По данным Штерн, оптимальными являются следующие условия разложения: концентрация кислоты 93%; отношение перовскит : Н₂SO₄= 1:2; продолжительность процесса – 2 часа; тонкость промола перовскита — остаток на сите с 10 ООО отв./см² не более 5—10%. Для разложения перовскита сначала на холоду смешивают кислоту и концентрат, затем смесь нагревают до 100—120° и добавляют воды 20% от объема кислоты. В результате добавки воды температура повышается до 200–250°, начинается бурная реакция и масса загустевает. Тогда постепенно добавляют воду и поддерживают кипение при 150—170° в первый час разложения и при 135—150° во второй. За это время в раствор переходит до 90% TiO₂, но растворы получаются кислые с кислотным фактором F~3.

Процессы разложения доменных шлаков и шлака из продуктов прямого восстановления титановых руд пока не представляют актуального интереса. Методы обработки этих минералов и получение из них TiO₂ изложены в соответствующей литературе.

При изучении разложения доменных титанистых шлаков Богоявленский и Богуславская получили чрезвычайно интересные результаты, приведенные в виде диаграммы на рис. 7. Из этой диаграммы видно, что элементы, составляющие шлак, переходят в раствор не одновременно.

Рисунок 7 Зависимость скорости растворе­ния отдельных составных частей шлака в серной кислоте от концентрации по­следней.

2) Гидролиз растворов титановых солей

Гидролизом в производстве двуокиси титана называют процесс, при котором из раствора осаждается вещество с меньшим отношением аниона к TiO₂, чем в исходном растворе, причем это осаждение происходит без добавок каких-либо реагентов, а только в результате взаимодействия солей титана с водой при кипячении или продолжительном стоянии раствора.

В растворах, имеющих значительную концентрацию свободной кислоты, гидролиз титановых солей протекает с выпадением продуктов иного состава, чем из водных растворов. Из водных растворов на холоду постепенно выпадает ɑ-гидрат окиси титана, легко растворимый в кислотах. При нагревании ɑ -гидрат переходит в ß-гидрат, который растворим только в концентрированной горячей серной кислоте.

В отличие от гидролиза солей других металлов, гидролиз солей титана происходит при очень большой концентрации кислоты, например, до 550—600 г/л Н₂SO₄.

В предельном случае продуктом гидролиза может быть мета- титановая кислота Н₂TiO₃. Так как промышленное значение имеют почти исключительно сернокислые растворы титана, то гидролиз других солей изучался мало.

Из всех стадий производства гидролиз оказывает наибольшее влияние на свойства конечного продукта. Ошибка, допущенная при проведении гидролиза, почти непоправима, поэтому имеется множество патентов на методы проведения гидролиза. Теория гидролиза до сих пор окончательно не разработана, несмотря на большое количество исследований, посвященных изучению механизма этого процесса. Большинство работ освещает лишь часть происходящих процессов и поэтому дают только материал для некоторых обобщений. Интересные данные для суждения о процессе гидролиза получены Царевым.

Все исследователи, для изучения процесса гидролиза, кипятили растворы солей титана, или вводя в них предварительно зародыши, или вызывая образование зародышей в первый период гидролиза. В результате кипячения выпадает осадок, связанная кислота освобождается, и кислотность раствора постепенно увеличивается.

Весьма важным фактором процесса гидролиза является наличие вначале процесса коллоидных комплексов титана. Вследствие неопределенности количества и состава этой части, даже одинаковые по химическому составу растворы могут давать различные продукты гидролиза.

Некоторые авторы считают, что при так называемом процессе гидролиза происходит не гидролиз, а коагуляция золя двуокиси титана, который переходит в гель, адсорбирующий некоторое количество воды и серной кислоты. Другие исследователи считают, что при гидролизе происходят и ионные и коллоидные процессы. В слабокислых концентрированных растворах преобладают коллоидно-химические процессы, а в растворах более кислых и менее концентрированных по TiO₂—ионные.

Так как при гидролизе концентрация TiO₂ уменьшается, а кислотный фактор F увеличивается, то в начале процесса гидролиза может происходить коллоидный процесс, а затем ионный.

Вне зависимости от того или иного механизма гидролиза, можно на основе известных работ построить следующую схему происходящих процессов.

Первая стадия — образование центров кристаллизации.

Вторая — наращивайте на этих центрах твердого вещества и выпадение осадка.

Третья — изменение состава вызвавшего продукта по мере хода гидролиза и изменения состава раствора.

Первая стадия. В так называемых нестабильных растворах центры кристаллизации (или коагуляции) уже существуют, но как состав, так и количество их переменны и поэтому раствор каждой новой партии или раствор иного возраста дает различные продукты гидролиза.

Чтобы правильно направить гидролиз, необходимо наличие в растворе соответствующего числа (на единицу TiO₂) зародышей определенного состава. Поэтому до гидролиза раствор очищают от коллоидных примесей и вызывают образование в нем зародышей, разбавляя раствор по определенному графику, или изготовляют зародыши отдельно и вводят их в раствор.

Вторая стадия. На уже существующее в растворе центры кристаллизации наращивается вещество, состав которого, по-видимому, постоянен в довольно широких пределах концентрации TiO₂ и Н₂SO₄.

Третья стадия. Происходит дальнейшее наращивание кристаллов, но состав их в этой стадии зависит от концентрации TiO₂ и Н₂SO₄ в данный момент. При этом происходит частичное растворение ранее выпавшего вещества, с последующим образованием нового, или непосредственное изменение состава твердой фазы.

Процесс в конце этой стадии зависит главным образом от состава твердой фазы и концентрации кислоты в растворе. Содержание титана к концу процесса в растворе уже невелико.

В результат гидролиза получается продукт, состоящий из TiO₂, Н₂О и SO₃, который на заводах не совсем правильно называют метатитановой кислотой. От состава и в некоторой мере от дисперсности называемой метатитановой кислоты зависят и свойства получаемой из нее двуокиси титана. Данных о зависимости свойств ТіО_3­ от свойств и состава метатитановой кислоты имеется очень мало, и нет ни одного надежного анализа продукта гидролиза. Богоявленский и Богуславская установили, что при обработке большим избытком серной кислоты (т.е. в условиях постоянной концентрации Н₂SO₄) часть метатитановой кислоты растворяется, причем количество, переходящее в раствор, зависит от концентрации кислоты. Из этого можно сделать вывод, что продукты гидролиза состоят из веществ разного состава.

В метатитановой кислоте, отмытой от железа, отношение TiO₂ : SO₃ колеблется в пределах от 8 до 25; содержание воды неопределенно и зависит от продолжительности и температуры сушки. Ниже приведен состав продуктов гидролиза (в %), промытых и высушенных при комнатной температуре.

TiO2	SO3	Н2О1	Влага2	Сумма
81,5	4,4	7,1	6,7	99,7
76,7	7,6	7,6	7,9	99,8
72,0	7,9	–	–	–
71,0	7,0	–	–	–

¹ – Определено по потере при прокаливании

² – Определено высушиванием при 105° в течение 48 часов

Двуокись титана, обладающая хорошими пигментными свойствами, получается из метатитановой кислоты, у которой отношение TiO₂:SO₃ около 10.

Гидролиз очень кислых растворов с F>3 дает продукты с отношением TiO₂:SO₃ около 20—28. Продукты гидролиза имеют, вероятно, формулу 10Н₂TiO₃ SO₃.

При продолжительной промывке метатитановой кислоты водой происходит дальнейшее отщепление SO₃, а промывкой за месяц удавалось получить продукт, содержащий только следы SO₃.

Поэтому на производстве надо избегать слишком длительной промывки метатитановой кислоты.

3) Заводские методы гидролиза

Из описанных в литературе и патентах методов гидролиза практическое применение нашли только методы, основанные на разбавлении растворов и на введении зародышей, причем наиболее распространенным является метод разбавления растворов.

При гидролизе по методу разбавления растворов исходный раствор должен быть высокой концентрации, например, активной Н₂SO₄ — 550 г/л; TiO₂ — 265 г/л; Fе — 50 г/л; Ti₂O₃ в пересчете на TiO₂ — 2,5 г/л; F=2,05. Гидролиз производят в освинцованном баке, снабженном мешалкой и паровыми змеевиками. При проведении гидролиза по этому методу в бак наливают воду в таком количестве, чтобы после вливания раствора концентрация активной Н₂SO₄ упала да 400 г/л (для раствора приведенного выше состава 375 л воды на 1 м³ раствора). Если Fе содержится в растворе больше 50 г/л (например 60—70), то разбавление производят до содержания 380 г/л активной Н₂SO₄.

До приливання раствора воду нагревают до 91,5° а раствор до 97°. Затем начинают медленно, но с постоянной скоростью приливать раствор в воду, повышая температуру по заданной кривой, В результате этой операции должны образоваться зародыши с определенными свойствами. Температуру смеси повышают следующим образом:

Время, мин. . . . 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8 10 12 14 16

Темп., °С . . . 91,5 92 93,5 94,5 95,5 96,5 96,5 97 98 98,5 99 99,5 100 100 100

Конец приливания раствора. . . . . . .26 36 46 56 60  102  104  106  108 109

109° — начало кипения. Смесь воды и раствора через 10— 18 мин. после вливания раствора белеет от выпавшей метатитановой кислоты; через ½ часа после вливания раствора должно выпасть в осадок ~ 69% находившегося в растворе титана; через 1 час — 83%, через 2 часа — 89,5%, через 3 ч. 15 мин.—95,5%. При последующем охлаждении образовавшейся суспензии от 109 до 70° растворяется ~1 % метатитановой кислоты.

Метод введения зародышей отличается от метода разбавлении тем, что зародыши готовят отдельно. Для этого около 1 % (по объему) раствора сульфата титана приливают к раствору, содержащему 200—240 г/л NаОН до получения раствора с pH = 1,5—3, в результате чего образуется мутная суспензия и температура повышается до 70–75°. Суспензию при этой температуре выдерживают 15 минут, а затем быстро охлаждают до 50° (или ниже): либо змеевиком, либо добавляя к ней холодную воду. В таком виде зародыши могут сохраняться неопределенно долгое время. О составе полученных таким способом зародышей сведений не имеется. Величина pH суспензии зародышей может изменяться в зависимости от состава гидролизуемого раствора. Зародыши прибавляют к раствору сульфата титана на холоду, после чего раствор нагревают до кипения (105—107°) и выдерживают его при этой температуре около 3 часов. При проведении гидролиза по методу введения зародышей в осадок выпадает 95-96% TiO₂.

4) Видоизменения мето до в разбавления и введения зародышей

Методы разбавления и введения зародышей дают одинаково хорошие выходы, но лучшими пигментными свойствами обладает пигмент, полученный по методу разбавления.

Так как растворы с F< 2,4 при концентрациях Н₂SO₄ 290—300 г/л и TiO₂ 120 г/л не стабильны, дают пониженные выходы и продукт с плохими пигментными свойствами, а большей концентрации титана можно достичь только в результате выпарки, то Царевым были, произведены исследования условий гидролиза таких растворов без предварительной выпарки.

В результате этих исследований был разработан способ гидролиза, отличие которого от способа разбавления состоит в том, что в бак предварительно наливают воду в количестве 10—20% от объема титанового раствора 1 добавляют в нее 0,5–1% (от веса TiO₂) ZnО или СаО. Дальнейший ход процесса такой же, как и по способу разбавления. Отношение количества воды, приливаемой в бак, к количеству титанового раствора оказывает очень существенное влияние на процесс. Так, например, при 5% воды в результате гидролиза получается настолько высокодисперсная суспензия метатитановой кислоты, что ее практически нельзя отделить от раствора ни фильтрацией, ни отстаиванием. Разработанный Царевым способ гидролиза при 120—140 г/л TiO₂ и F=2,6—2,8 дает вполне удовлетворительные результаты, но из основных растворов получаются продукты худшего качества.

Штерн для очень кислых растворов с фактором F до 3,7, содержащих TiO₂— 145 и получаемых при разложении перовскита, предложила получать зародыши по методу разбавления, но с предварительным добавлением к воде особо приготовленного основного раствора с pH = 1,5—2 в количестве до 12,5% от объема гидролизуемого раствора. Для разбавления Штерн предлагает применять воду в количестве до 30% от общего объема растворов титана. При этих условиях за 5 часов в осадок выпадает до 95—96% TiO₂. При гидролизе по методу введения зародышей эти же растворы с 2 % зародышей, имеющих pH = 2,3, дали также выход 96%, но интенсивность двуокиси титана во втором случае получилась в 2 раза ниже, чем при гидролизе по первому методу.

Гидролиз под давлением описывается во многих патентах. Большая работа по изучению гидролиза под давлением проведена Зборовским и Гермогеновой . Результаты этой работы показывают, что при температуре, соответствующей давлению 9 ат, гидролиз при содержании активной Н₂SO₄ до 475 г/л идет с выходом выше 93%, а, при меньших концентрациях кислоты до 99%. Гидролиз происходит очень быстро и в некоторых случаях за 5 минут—на 90%. К сожалению, в этой работе нет указаний на применимость гидролиза под давлением для производства двуокиси титана для лакокрасочных целей, так как в работе не приведены испытания пигментных свойств полученных продуктов.

4. Схема производства двуокиси титана из ильменита

Для достижения тонкого, равномерного помола ильменитовый концентрат перед помолом подвергают сушке. Для сушки концентрат подают со склада транспортером или каким-либо другим транспортным приспособлением в воронку элеватора, который загружает концентрат в бункер. Тарельчатый питатель подает концентрат из бункера в барабанную сушилку. Так как перегрев концентрата в сушилке может вызвать при последующем разложении затруднения, то сушку производят по принципу прямотока, Для уменьшения потерь продукты сгорания выбрасываются в атмосферу через циклон, в котором улавливаются мелкие частицы концентрата, унесенные продуктами сгорания топлива. Высушенный концентрат транспортером подается в воронку элеватора, который поднимает его в бункер.

Тарельчатый питатель, запирающий бункер, непрерывно подает концентрат в трубчатую шаровую мельницу, работающую в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. Такая схема размольной установки обеспечивает достаточную равномерность величины частиц. Вентилятор прогоняет воздух мельницу и уносит из нее измельченные частицы в сепаратор. Крупные частицы оседают в сепараторе Я возвращаются в мельницу. а наиболее тонкие уносятся воздухом в циклон, где они оседают. Воздух вентилятором возвращается в цикл. Для поддержания в мельнице вакуума (во избежание пыления) и удаления воздуха, засасываемого через неплотности, часть воздуха выводится из цикла в атмосферу через бета-фильтр, удерживающий ильменит. Расход энергии на помол составляет около 50 квт-ч на 1 т концентрата при степени помола, при котором на сите с 10 000 отв./см² остается 5—10%. Размолотый концентрат с циклона и бета-фильтра поступает в элеватор и последним подается через весы в расходный бункер.

В аппарат для разложения сливают из напорного бака воду и из второго напорного бака купоросное масло, после чего из бункера ссыпают молотый концентрат. Перемешивание смеси воды, кислоты и концентрата производится воздухом, вдуваемым через штуцер, вмонтированный в конус аппарата. Перемешанную суспензию нагревают сухим паром (впуск в нижнюю часть конуса, аппарата для разложения). Образующиеся пары и воздух удаляются через трубу. Через 10—15 мин. после окончания основной реакции подачу воздуха прекращают. По остывании плава в бак заливают из напорного бака промывные воды (от последующих операций) и из другого напорного бака гидролизную кислоту. Еще до полного растворения; всех сульфатов в бак загружают мелкие железные стружки в количестве несколько меньшем, чем требуется по расчету для восстановления окисного железа в закисное. Заканчивают восстановление, опуская в бак корзину с железными стружками. Корзина поднимается талью и передвигается по монорельсу. Установив анализом, что в растворе имеется Ті ~3 г/л в пересчете на TiO₂ восстановление заканчивают, корзину вынимают из бака и ополаскивают ее в баке, содержащем слабую кислоту, чтобы предупредить гидролиз раствора, оставшегося на стружках.

Восстановление окисного железа дает возможность удалить железо раствора в виде FeSO₄7H₂O; кроме того закисное железо легче отмывается метатитановой кислоты, а окисное железо при промывке метатитановой кислоты образует трудно растворимые основные сульфаты окисного железа.

Восстановление железа можно производить не только стружками, но и электролитическим способом. Процесс электролитического восстановления подробно изучен проф. Щербаковым, Грачевым и Ремпель. Этот процесс может быть изображен следующими уравнениями:

Fe(SO₄)₂ + H₂O +Ɵ  2FeSO₄ + Н₂SO₄ + 0,5O₂

2Ті(SO₄)₂ + H₂O +Ɵ  Ті₂(SO₄)₃ + Н₂SO₄ + 0,5O₂

Для этого процесса разработан фильтопрессный тип ванны с асбестовыми диафрагмами. При плотности тока 2—4 а/дм² катодный выход по току 95%,, анодный, считая на Н₂SO₄, 45%; напряжение 2,75—3,1 в, температура 50—60°.

Расход энергии на восстановление; 1 кг Fе —1,7 квт-ч, 1 кг TiO₂—1,2 квт-ч.

Восстановленный раствор содержит взвесь неразложенной руды, очень дисперсной кремневой кислоты и, по-видимому, некоторое количество основных сульфатов титана.

Для коагуляции коллоидной мути в раствор иногда добавляют до фильтрации клей или желатину из расчета 50—100 г на 1 м³ раствора.

Эти добавки вызывают некоторые затруднения при последующем гидролизе, так как при кипячении происходит вспенивание раствора и поэтому в настоящее время для удаления мути при­меняют металлическую сурьму или Sb₂O₃ (1% от веса TiO₂), которую загружают в аппарат для разложения вместе с ильменитом; в этом случае после восстановления раствора (железом) добавляют FeS. Выделяющийся H₂S осаждает Sb₂S₃, которая захватывает механиче­ские примеси

Sb₂O₃ + 3H₂SO₄  Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O

3FeS + 2H₂SO₄  3FeSO₄ + 3H₂S

Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂S  Sb₂S₃ + 3H₂SO₄

Вместо добавки Sb₂O₃ перед разложением можно добавлять после разложения CuSO₄ и FeS. Образующаяся сернистая медь действует аналогично.

Н ачиная с процесса разложения и кончая гидролизом, титановые растворы имеют сильно кислую реакцию. Поэтому фильтрация титановых растворов представляет собою одну из самых трудных аппаратурных задач этого производства из-за быстрого разрушения обычных фильтрующих материалов. Каждый завод для производства титановых белил применяет для фильтрации титановых растворов другой тип фильтрующих аппаратов.

На действующей установке опытного завода для фильтраций титановых растворов применяют фильтр, фильтрующие поверхности которого состоят из перфорированного свинца, покрываемого сменяемой перед каждой операцией бумагой.

Рисунок 8 Фильтрующий ке­рамиковый па­трон.

Богоявленский предложил для фильтрации кислых титановых растворов керамиковый патронный фильтр, материал которого разрушается при действии кислот, даже при повышении температуры до 100°. Его фильтрующая поверхность не забивается самыми дисперсными осадками. Фильтрующий патрон этого фильтра (рис. 8) состоит из закрытой с одного конца керамиковой трубы 1, диаметром 80/100 мм, длиною 1,5 м, пробки с заплечиками 2 и свинцовой или керамиковой трубки 3. Фильтр (рис. 9) состоит из стального освинцованного корпуса 1; трубной доски 2, в которой подвешены на заплечиках патроны 3. Трубки от всех патронов присоединяются к коллектору 4. Размешивание суспензий произведши мешалкой 5.

Э тот фильтр дал при испытании очень хорошие результаты, но производительность его оказалась небольшой, вследствие чего его применение целесообразно лишь на небольших установках.

Рисунок 9 Керамиковый фильтр

Некоторые заводы применяют для фильтрации кислых титановых растворов барабанные вакуум-фильтры с намывным слоем. Первая стадия фильтрации на этих вакуум-фильтрах заключается в нанесении намывного слоя целлюлозы толщиной 30 мм. Во время фильтрации раствора сернокислого титана намытый слой целлюлозы постепенно снимается специальный ножом вместе с осадком. Через 14—18 часов намывают новый слой целлюлозы. Для фильтрации суспензии метатитановой кислоты намывной слой создают из чистой инфузорной земли, которая также постепенно срезается и остается в метатитановой кислоте.

В настоящее время в связи с появлением кислотостойких тканей из перхлорвиниловых нитей стало возможным применение барабанных вакуум-фильтров с кислотостойкой тканью.

Из бака суспензию перекачивают насосом в корыто барабанного фильтра, распределительная головка которого соединена с вакуум-котлом, соединенным, в свою очередь, с другим вакуум-насосом через ловушку, снабженную барометрической грубой (ловушка расположена на высоте 8—10 м для защиты вакуум-насоса от попадания кислых растворов). В вакуум-котле из фильтрата выделяется воздух; затем фильтрат насосом откачивается в сборник (из кислотоупорного бетона).

Осадок, остающийся на барабане вакуум-фильтра, периодически снимают ножом и направляют в отвал. Пред снятием осадка его промывают, орошая водой для удаления остатков раствора титановых солей. Слабый раствор насосом перекачивают в бак.

Фильтрат с вакуум-фильтра содержит TiO₂ 110—120 г/л и активной H₂SO₄ 200—240 г/л.

Следующий этап производства — выделение большей части железа в виде FeSO₄7H₂O посредством вымораживания раствора при -2–3°.

Растворимость FeSO₄7H₂O зависит от содержания в растворе TiO₂ и H₂SO₄.Зависшийь растворимости FeSO₄7H₂O от температуры выражается следующими цифрами (при ~ 120–140 г/л TiO₂ и F~2,2—2,5).

Темп., °С . . . +30° +20° +14° +10° +5° 0° -1° -2° -6°

Fe, г/л. . . . . . . 88 70 48-49 42-44 35 24-26 23-25 20-24 14

Раствор сульфатов в баке имеет температуру около 50—60° (ниже температуру не следует опускать из-за возможности кристаллизации железного купороса в баке, трубах, кранах и т. д.). Насос перекачивает раствор сульфатов в напорный бак, служащий для непрерывного литания вымораживающей установки.

Вследствие склонности железного купороса прочно прирастать ко всем теплоотнимающим поверхностям коэффициент теплопередачи и производительность аппаратов быстро падает, поэтому обычные кристаллизаторы для его выделения непригодны. Богоявленский и Хазин разработали схему установки, в которой не происходит обрастание змеевиков, вследствие чего коэффициент теплопередачи сохраняет постоянное значение. По этой схеме раствор из напорного бака непрерывно поступает в бак с мешалкой, по свинцовым змеевикам которого протекает охлаждающая вода, затем из бака раствор с кристаллами купороса перетекает в следующий такой же бак по змеевикам которого протекает охлажденный раствор сульфатов, и, наконец, в последний бак, охлаждаемый рассолом (—12—17°), подаваемым из холодильного отделения. Из последнего бака насос перекачивает суспензию кристаллов в растворе в буферный бачок, питающий автоматическую центрифугу. Раствор, отделенный от кристаллов, стекает в приемник, откуда насос перекачивает его через змеевики одного бака в другой бак. При такой схеме охлаждения используется холод и несколько снижается расход пара на дальнейшее нагревание раствора. Концентрация раствора после вымораживания меняется вследствие уменьшения объема раствора на 17—20% за счет удаления FeSO₄7H₂O. Удельный вес раствора при этом понижается с 1,50—1,55 до 1,30—1,36. Отжатые кристаллы промывают водой, охлажденной в баке 44 до 0°. Первые промывные воды присоединяют к маточнику. Последующие можно сливать в канализацию, так как промывка ведется для уменьшения кислотности купороса. Отжатые кристаллы попадают на транспортер и элеватором загружаются в барабанную сушилку для удаления шести молекул воды, что уменьшает вес купороса на 40% и увеличивает его транспортабельность. Вследствие увеличения насыпного веса с 0,7 т/м³ для купороса до 1,2 т/м³ - для FeSO₄H₂O объем одноводной соли на 64% меньше семиводной, считая на одинаковое количество FeSO₄.

Сушку купороса производят непосредственно продуктами сгорания генераторного газа. Во избежание перегрева материала в сушилке устроена специальная цилиндрическая камера для сжигания и разбавления газа с тангенциальным поступлением генераторного газа. Газы из сушилки отсасываются вентилятором и через циклон, для улавливания унесенных частиц купороса, выбрасываются в атмосферу. FeSO₄H₂O транспортером и элеватором подается для раздавливания образовавшихся очень пористых комков в вальцовую дробилку, откуда непосредственно ссыпается в бункер, питающий упаковочную машину. Упакованные мешки электрокарами отвозятся на склад.

Сборный бак служит для хранения 12—24-часового запаса раствора. Он является буфером, позволяющим не прерывать процесса в случае небольших остановок в отдельных стадиях производства и производить анализ раствора до пуска в следующие операции. Благодаря низкой температуре раствора его можно хранить продолжительное время без опасения самопроизвольного гидролиза.

Следующей стадией производства является контрольная очистка раствора как от случайно попавших частиц, так и от образовавшихся коллоидных веществ. Для этой цели насосом раствор накачивают через паровой трубчатый подогреватель в мешалку, нагревая его при этом до 60°, и из напорного бака добавляют в него раствор медного купороса из расчета 0,5-1% CuSO₄H₂O от веса TiO₂, после чего вводят в размолотом виде FeS. Образующаяся сернистая медь (CuS) увлекает с собой примеси. Выпавший осадок отфильтровывают на барабанном вакуум-фильтре, снабженном вакуум-котлом. Промывки осадка на барабане не производят во избежание образования нежелательных зародышей при разбавлении титанового раствора водой. Осадок с фильтра снимают ножом и направляют на установку для регенерации меди. Очищенный раствор насосом перекачивают в сборник. Для гидролиза по методу разбавления предварительно производят вакуум-упарку раствора в непрерывно действующем аппарате с выносным подогревателем. Пары из вакуум-вьпарного аппарата проходят через ловушку в барометрический конденсатор, соединенный с вакуум-насосом. Конденсат через затвор стекает в канализацию.

Во избежание преждевременного гидролиза выпарку ведут при температуре не выше 70–75° при давлении 60 мм рт. ст. Выпаренный раствор поступает в бак, откуда его перекачивают насосом в напорный бак с паровыми змеевиками. При выпарке удельный вес раствора повышается с 1,30—1,36 до 1,49—1,56. Гидролиз проводят, как описано выше, в освинцованном баке, снабженном мешалкой и свинцовыми или медными освинцованными змеевиками. Суспензию, образовавшуюся в результате гидролиза насосом, подают в бачок, питающий барабанный вакуум-фильтр, на котором выпавшую метатитановую кислоту отделяют от гидролизной кислоты. Кислоту через вакуум-котел насосом перекачивают в сборник. Затем метатитановую кислоту промывают промывными водами. Первые промывные воды присоединяют к гидролизной кислоте, а следующие через вакуум-котел насосом подают в сборник для передачи насосом в бачок для использования при первой промывке последующих партий.

Окончательную промывку метатитановой кислоты производят очищенной водой, не содержащей железа и взвешенных минеральных веществ, пока содержание Fe в фильтрате не понизится до 0,03—0,05 г/л. Промытый осадок с фильтра спускают в бак, где производят так называемую отбелку для восстановления следов хрома, ванадия и части железа. Для этой цели к осадку добавляют воду и чистую серную кислоту в таком количестве, чтобы в баке концентрация кислоты получилась 5—10%, и туда же добавляют цинковый порошок в количестве 0,5% от веса TiO₂. Пульпу нагревают до 80—100° голым паром. После отбелки метатитановую кислоту подают насосом для фильтрации и промывки на фильтрационную установку. Промытая метатитановая кислота поступает в мешалку, куда добавляют из напорного бака раствор К₂СО₃ и из другого напорного бака фосфорную кислоту в количестве 0,5—1% от веса TiO₂. Эти добавки улучшают цвет прокаленного продукта, так как Н₃РО₄ образует фосфаты железа, а фосфат окисного железа — почти белого цвета. Избыток Н₃РО₄ ухудшает качество TiO₂. Из мешалки насос перекачивает суспензию в бак, из которого происходит непрерывное питание вакуум-фильтра. Для этой фильтрации можно применять обычные фильтровальные ткани, так как раствор имеет слабо кислую реакцию, но все же сам фильтр должен быть из кислостойкого материала.

При концентрации пульпы 300—350 г/л производительность фильтра составляет 50 кг/м²/ч метатитановой кислоты. Фильтрат спускают в канализацию, а паста сваливается в приемную воронку шнека, питающего непрерывно действующую прокалочную трубчатую печь.

Прокаливание является третьей, весьма важной операцией в производстве TiO₂, так как именно при прокаливании продукт приобретает необходимые пигментные свойства. При прокаливании, вследствие разложения основных сульфатов титана, происходит удаление из метатитановой кислоты воды и SO₃. Практикой установлено, что некоторые продукты с малым содержанием SO₃ труднее его выделяют, чем TiОSO₄, а в присутствии примесей, например К₂SO₄), удаление SO₃ облегчается и начинается уже при 480°.

Термический анализ титанилсульфата и продуктов гидролиза с различным содержанием SO₃ показывает, что в интервале 200—300° происходит выделение воды, а при 500—800° выделяется SO₃.

Кроме того, при повышении температуры изменяется кристаллическая решетка TiO₂, которая в искусственных продуктах такая же, как в природных минералах — рутиле (рис. 10,а) и анатазе (рис. 10,_б). Данные об этих кристаллических формах, а также о минерале бруките (рис. 10, в) приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Наимено-вание ми-нералов	Система	Обычная форма	Отноше-ние осей	Средние показатели преломления для λ=0,589 μ		Уд. вес		Твер-дость
				nώ	nϵ
Рутил Анатаз Бруклит	Тетрого-нальная То же Ромби-ческая	Иглы Пирами-ды Таблицы	а:с =1: 0,644 а:с =1:1,777 а:b:с=0,842:1:0,944	2,6158 2,5618 2,65	2,9024 2,4886 –		4,2–4,3 3,8–3,9 4,12–4,23		6–6,5 5–5,6 5–5,6

Рутил и анатаз — кристаллы одной сингонии, но имеют разные кристаллические решетки и поэтому дают различные рентгенограммы. Переход анатаза в рутил происходит при 915° + 20°. Обратный переход не происходит, из чего можно сделать вывод, что рутил является стабильной модификацией.

Рисунок 11 Зависимость показателя преломления TiO₂ от температуры прокаливания.

Рисунок 10 Рутил, анатаз, бруклит

П ри прокаливании метатитановой кислоты по мере изменения ее химического состава и образования новых кристаллических форм изменяется и показатель ее преломления. Зависимость показателя преломления от условий прокаливания показана в виде кривой на рис. 11. Это изменение показателя преломления связано с разложением основного сульфата титана и образованием анатаза с последующим переходом его в рутил. Исследования показали, что переход анатаза в рутил зависит от температуры, продолжительности нагревания, состава метатитановой кислоты и наличия примесей. Продукты гидролиза ТіС1₄ уже при нагревании до 480° дают сразу рутил. Если гидролиз хлорида титана происходит в присутствии SO₃, то температура перехода в рутил повышается до 850—900°. Метатитановая кислота из концентрированных растворов сульфата титана при прокаливании дает анатаз, и эта структура сохраняется при нагреваний даже в течение 2 часов при 950°. Из разбавленных растворов получаются продукты гидролиза, дающие анатаз, но анатаз, полученный из разбавленных растворов, уже при 830° частично, а пре 850° за 1 час полностью переходит в рутил. Добавки фосфатов затрудняют и повышают температуру перехода анатаза в рутил.

При большем содержании SO₃ в метатитановой кислоте переход в рутил, по-видимому, также затрудняется. Механизм этих явлений еще не выяснен.

Давыдовская, изучая условия получения двуокиси титана в форме рутила, нашла, что добавка к двуокиси титана перед прокаливанием ZnO в количестве 0,5% или MgO в количестве 1 % значительно облегчает переход анатаза в рутил. При прокаливании двуокиси титана с этими добавками рутил получается уже при 850—900° и при этой температуре вступает с ними в реакцию, в результате которой образуются соответствующие титанаты (цинка или магния).

До последнего времени многие исследователи считали, что из двух возможных модификаций двуокиси титана для лакокрасочных целей наиболее пригодна модификация анатаза, так предполагалось, что рутилу свойственна желтоватая окраска. Работами Памфилова, а также Давыдовской показано, что рутил может быть получен чисто белого цвета, если исходная двуокись титана не содержат железа или содержит его в минимальном количестве.

Получение двуокиси титана в форме рутила имеет особое значение при применении ее в качестве пигмента, так как рядом работ, в том числе и упомянутой работой Давыдовской показано, что двуокись титана в форме рутила мелит значительно меньше, чем в форме анатаза.

При продолжительном прокаливании происходит увеличение paзмеров частиц.

Кроме изменений, происходящих в самой метатитановой кислоте, ее прокаливание сопровождается реакцией между нею и примесями. Наиболее существенное значение имеет реакция с фосфорной кислотой и K₂SO₄, который образуется из К₂СО₃ и сульфатиона, связанного с титаном. При высокой температуре (800—900°) K₂SO₄ реагирует с TiO₂ по уравнению:

K₂SO₄ + TiO₂  K₂TiO₃ + SO₂ +0,5O₂

Реакции с фосфатами или фосфорной кислотой ведут к образованию фосфатов титана. Состав их точно неизвестен.

П ри температурах выше 800° в присутствии восстановителей TiO₂ переходит в Ti₂O₃, вследствие чего продукт приобретает серо-фиолетовый оттенок. Поэтому прокаливание следует вести в окислительной атмосфере.

Рисунок 12 Зависимость укрывистости TiO₂ от температуры прокаливания

Рисунок 13 Зависимость интенсивности TiO₂ от температуры прокаливания.

В результате прокаливания метатитановая кислота переходит в высококачественный пигмент. По мере прокаливания кислотность продукта, определяемая по pH водной вытяжки, уменьшается. Конечный продукт должен иметь pH от 6,6 — 7,5. Чистая TiO₂ — вещество нейтрального характера; некоторое повышение рН происходит за счет образования титанатов, которые, гидролизуясь, дают щелочную реакцию водной вытяжки :

K₂TiO₃ + 2H₂O  H₂TiO₃ + 2КОН

Изменение укрывистости и интенсивности TiO₂ в зависимости от температуры прокаливания показаны на рис. 12 и 13. Положение кривых в осях координат зависит от продолжительности процесса. При длительном прокаливании кривая переместится в сторону более низких температур, и, наоборот, при уменьшении времени прокаливания максимум укрывистости будет достигнут при более высокой, чем указано, температуре.

Перегиб кривой можно объяснить укрупнением частиц. При прокаливании вначале происходит увеличение дисперсности, за счет распада частиц метатиновой кислоты, происходящего при удалении H₂O и SO₃, а также увеличение уд. в. от 2,8 для метатитановой кислоты до 3,9 для TiO₂ (рис. 14).

При температуре выше 900° вновь происходит укрупнение частиц. Вероятно, это происходит вследствие цементации частиц сплавляющимися примесями или легкоплавкими сплавами TiO₂ с солями или титанатами, так как чистая TiO₂ плавится выше 1580°. Укрупнение частиц возможно также и за счет перекристаллизации часстиц TiO₂ из раствора его в плавнях.

Маслоемкость TiO₂ по мере увеличения температуры прокаливания падает, но выше 950° снова немного увеличивается.

Рисунок 14 Зависимость удельного веса TiO₂ от температуры прокаливания.

П рактические температуры прокаливания находятся в пределах 850—950°. По лабораторным данным при 850° продолжительность прокаливания должна быть 2 часа. Температурный режим подбирают для каждой печи, в зависимости от ее длины, времени пребывания в ней продукта и требуемой производительности.

На всех больших заводах прокаливание TiO₂ ведут во вращающающихся трубчатых печах с непо-средственным обогревом метатитановой кислоты продуктами горения нефти или очищенного генераторного газа. Футеровка печи, во избежание загрязнения продукта, не должна содержать железа. Обычно для футеровки применяют высокоглиноземистый (Al₂O₃ –65% и выше) кирпич, который не спекается с TiO₂. Прокаливанием завершаются химические процессы производства двуокиси титана.

Печи обогревают газом. Воздух подается вентилятором. Газы, выходящие из печи, нельзя выпускать в атмосферу, так как она содержат SO₂. SO₃, H₂SO₄ и метатитановую кислоту разных степеней прокаливания.

Поэтому газы, выходящие из печи, промываются водой в скруббере, после чего вентилятор выбрасывает их в атмосферу. Стекающая из скруббера вода с TiO₂ и H₂SO₄ собирается в сборник, откуда ее периодически перекачивают в бак. Выходящая из печи TiO₂ должна быть охлаждена. Для этого применяется вращающийся барабан с водяной рубашкой. Внутри барабана имеются лопатки, как в транспортных трубах. Если TiO₂ предназначается для применения не в качестве пигмента, то дальше следует сухой размол и упаковка.

Для улучшения пигментных свойств двуокиси титана применяют дополнительную ее обработку: мокрый помол и введение добавок, осаждающихся на поверхности частиц TiO₂. При мокром помоле происходит разделение агрегатов, образовавшихся в печи, на первичные частицы, а также растворение водорастворимых солей, вследствие чего увеличивается дисперсность продукта и уменьшается содержание в нем водорастворимых примесей.

Из барабана TiO₂ ссыпается в мешалку, куда непрерывно поступает вода (конденсат или вода хорошей очистки). Насос непрерывно перекачивает образующуюся суспензию в мешалку, которая питает трубчатую мельницу. Во избежание загрязнения продукта металлом, мельницу футеруют твердым фарфором или кварцитом. В качестве шаров применяют кремневую гальку.

Для стабилизации суспензии в нее из напорного бака подают раствор едкого натра. Для хорошо прокаленного продукта концентрация едкого натра должна быть 1–2 г/л. Размол происходит в замкнутом цикле. Пульпа из мельницы сливается и бачок, а из него насосом перекачивается в классификатор. Сгущенный шлам, содержащий крупные частицы, насосом возвращается в мешалку, а с жидкостью уходит наиболее дисперсная часть TiO₂. Так как стабильную суспензию TiO₂ отфильтровать невозможно, то ее коагулируют.

Этот процесс совмещают с введением, добавок Al₂(SO₄)₃ и MgSO₄, которые, реагируя с раствором NaOH, образуют Al(ОН)₃ и Mg(OH)₂. Предполагается, что эти гидраты окислов осаждаются на частицах TiO₂ и, с одной стороны, способствуют лучшей смачиваемости их связующих, а с другой, экранируют TiO₂ от действия ультрафиолетовых лучей, что ведет к уменьшению меления.

Введение этих добавок производят непрерывно. С этой целью суспензия последовательно перетекает через мешалки, в которые из бака добавляют раствор Al₂(SO₄)₃ и из другого бака и MgSO₄. Для регулирования pH суспензии в последнюю мешалку добавляют серную кислоту из напорного бака. Коагулированная суспензия отстаивается в декантаторе. Осветленную жидкость спускают в канализацию, а сгущенную пульпу насосом перекачивают в корыто вакуум-фильтра. Фильтрат через вакуум-котел насосом спускают в канализацию, а отфильтрованную двуокись гитана направляют в непрерывно действующую барабанную сушилку. Сушка происходит в прямотоке, при непосредственном обогреве двуокиси титана продуктами сгорания очищенного генераторного газа. Прямоток применяют во избежание перекала, который может повести к агрегации частиц. Для улавливания пылеобразной двуокиси титана из газов, выходящих из сушилки, дымосос направляет газы в бета-фильтр. Высушенный продукт шнеком и элеватором подается в бункер. Измельчение рыхлых комков, образо-вавшихся при сушке, можно производить как в дезинтеграторе, так и в мельницах другого типа. Если двуокись титана предназначена для малярных целей, то для уменьшения маслоемкости пигмента ее обрабатывают на валковых мельницах или на мельницах, в которых помол производится раздавливанием частиц между валками или между роликом и кольцом.

Готовую продукцию ссыпают в буккер для готового продукта. Упаковку готовой продукции в мешки производят полуавтоматической машиной. Упакованные мешки на электрокарах увозят на склад.

По ТУ НКХП 351—41, свойства готового продукта нормируются в зависимости от назначения TiO₂. ТУ предусматривает следующие сорта TiO₂:

а) для нефтяной промышленности—марки Т-Н;

б) для визкозной и резиновой промышленности Т-В;

в) для малярных целей — три сорта:

1)высший сорт—марки Т-М (прошедший дополнительную обработку),

2)первый сорт—марки Т-1 (без дополнительной обработки)

3)второй сорт—марки Т-2.

Ниже приведены расходные коэффициенты для твердофазного метода.

На производство 1 г TiO₂ расходуется (в т):

Ильменита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3,1

Серной кислоты в расчете на моно-

гидрат. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4,7

Железных стружек. . . . . . . . . . . . . . . 0,24

CuSO₄5H₂O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .0,005

FeS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,002

Ализаринового масла . . . . . . . . . . . .0,001

5. Производство двуокиси титана из сфена и перовскита

Основное отличие схем производства двуокиси титана из сфена и перовскита от схемы производства из ильменита определяется малым содержанием железа в сфене и перовските и присутствием в них больших количеств СаО и SiO₃.

Поэтому эти схемы отличаются от описанной только тем, что в них видоизменяется операция разложения руды, отсутствуют выделение железного купороса и все операции по его обработке.

Для получения TiO₂ из сфена последний обрабатывают по жидкофазному методу, а перовскит — по видоизмененному твердо-фазному. Большие объемы нерастворимых осадков, остающихся после разложения (CaSO₄ и SiO₂ из сфена и CaSO₄ из перовскита) вызывают увеличение размеров фильтрующих аппаратов для этой стадии процесса. Вследствие присутствия в сфене фосфорной кислоты ее не нужно вводить в конце процесса.