Энергоемкие соединения

В тех случаях, когда для какой-либо цели используют энергию, выделяющуюся при химической реакции, исходные реагенты называют энергоемкими. Синтетические энергоемкие вещества призваны удовлетворять потребности некоторых областей техники в компактных автономных источниках энергии. Энергоемкие вещества суть концентрированные носители химической энергии, которую они в определенных условиях могут отдавать мгновенно или с регулируемой скоростью. Их можно также назвать химическими топливами или молекулярными накопителями энергии.

Процесс преобразования запасенной химической энергии может происходить, например, в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, в химическом источнике тока, в камере сгорания реактивного двигателя, при взрыве заряда взрывчатого вещества и т.п. Энергоемкие материалы могут быть также компактными источниками водорода, кислорода или фтора, которые, в свою очередь, можно использовать для работы энергетических установок, а кислород - еще и для дыхания в замкнутом помещении. Область применения энергоемких веществ широка и многообразна. Именно потребность в химических источниках энергии послужила одним из стимулов ускоренного развития синтетической химии легких элементов. Этот раздел синтетической химии получил название тонкого неорганического синтеза.

Предельно высоким запасом химической энергии обладают элементы, находящиеся в состоянии атомарного газа. Если атомы этого газа объединяются в наиболее прочные из возможных в данной системе молекул или кристаллических решеток, то при этом выделится максимально достижимая в химическом процессе энергия. Атомарный газ был бы идеальным энергоемким материалом, если бы его можно было бы хранить длительное время в компактном виде. Однако пока такая задача неразрешима, и использование атомарных газов в технике ограниченно из-за отсутствия способов предотвратить преждевременную самопроизвольную рекомбинацию атомов.

Для того чтобы данный набор атомов превратить в пригодное для хранения и использования энергоемкое соединение, нужно, чтобы энергия образования этого соединения из атомов была минимальна, а само соединение достаточно стабильно. Если считать, что химическая энергия, заключённая в молекуле, распределена по связям, то наиболее энергоемкими будут те соединения, которые обладают наименьшей суммарной энергией связей, иначе говоря - максимальной энтальпией образования. Таким образом, мы получили еще одно определение энергоемких соединений: это соединения легких элементов с низкой суммарной энергией связи, или, что то же самое, с высокой (положительной) энтальпией образования. Существенно, чтобы это были соединения легких элементов, поскольку запасенную энергию относят к единице веса вещества, а не количеству атомов. Кроме того, для некоторых специальных применений, например для ракетных топлив, необходим минимальный молекулярный вес продуктов сгорания.

В атомарном газе, не содержащем молекул, связи между атомами отсутствуют, и энергия связи равна нулю.

Характеристики энергоемких систем

Атомарный газ	Энергоемкая система соединений	Продукты сгорания	Тепло-выделение, Е2, ккал/кг	Е2/(Е2 + Е1), %
2H + 2F	H2 + F2	2HF	3265	47,8
C + 4H + 8F	CH4 + 4F2	CF4+4HF	2776	46,0
4Н + 2О	2Н2 + O2	2Н2O	3208	26,1
С + 10Н + 6О	СН4 + 3Н2O2	СО + 5Н2O	1380	11,9
6H+3N+5F + Cl	1,5N2H4 + ClF5	5HF + НСl + 1,5N2	1734	28,5
20H + 20O + 8N + 5Li+5Аl	5LiAlH4 + 4N2O5	5LiAlO2 + 4N2 + 10H2O	2936	36,9
6H + 3C + 6O + N + Cl	3(CH2)n + NO2ClO4 полиэтилен	3CO + 3H2O + 0,5Cl2 + 0,5N2	863	10,2
6H +C + 4O + N + Cl	(CH2)n + NH4ClO4	CO + 3H2O + 0,5Cl2 + 0,5N2	732	10,1

Объединение атомов в какие угодно молекулы ведет к потере энергии на образование химических связей. Чтобы эта потеря была наименьшей, надо заставить атомы объединиться в молекулы с минимальной энергией связи. Вещества, состоящие из таких молекул или молекулярных ионов, как раз и будут наиболее энергоемкими. Выделить запасенную в них энергию можно, только превратив их в другие соединения с максимальной энергией связи. В ходе этого превращения рвутся слабые связи, а образуются предельно прочные. Разность суммарной энергии связей исходных веществ и продуктов и есть та самая энергия, которая аккумулирована в энергоемком соединении и от которой оно получило первую половину своего названия.

Чтобы стал понятен масштаб величин, о которых идет речь, приведем несколько числовых примеров. Вот средняя энергия связи в нескольких энергоемких веществах (ккал/моль):

ClF6	36	NF3	66	HF	136
F2	38	N2O5	86	СO2	191
OF2	45	Н2	104	N2	226
Сl2O7	59	O2	119	СО	256

Видно, что энергия связей Cl-F, О-F, N-F, N-О и Сl-О находится в пределах 40-90 ккал/моль. А энергия связи в молекулах, образующихся при сгорании, достигает 200-250 ккал/моль. Отметим, что молекула окиси углерода - рекордсмен по энергии связи. Большей энергией связи не обладает ни одна из известных молекул.

На рис. 1 эти соотношения изображены в виде диаграммы уровней энергии. Разница между уровнем свободных атомов и уровнем энергоемкого соединения, E₁ - это плата за возможность длительного хранения и за удобство применения веществ. Плата довольно велика: в большинстве случаев лишь значительно менее половины энергии, запасенной в атомарном газе, сохраняется в энергоемком соединении. Остальная часть расходуется на связь между атомами. В таблице приведены примеры некоторых энергоемких систем, составленных из газообразных, жидких и твердых при нормальных условиях соединений. В последней колонке показана доля энергии, запасенной в энергоемкой системе, по отношению к максимально возможной, т.е. по отношению к энергии, которая выделилась бы при использовании атомарного газа того же состава.

Как видно из таблицы, энергоемкая система состоит из двух частей, которые условно можно обозначить как окислитель и горючее. Горючим обычно служит водород, углеводороды и водородные соединения легких металлов. Окислители - это преимущественно соединения кислорода, фтора, азота и хлора друг с другом. В стехиометрической смеси окислитель составляет от 70 до 95% по весу, энтальпия образования, энергия связей окислителя оказывает большее влияние на энергетические возможности системы, чем свойства горючего.

У читателя, который помнит, что теплотворная способность хорошего каменного угля составляет около 7000 ккал/кг, может создаться впечатление, что синтез энергоемких соединений лишен практического смысла, поскольку теплотворная способность лучших энергоемких систем в таблице значительно меньше 7000 ккал/кг. Такое впечатление ошибочно, так как в таблице расчет сделан на суммарный вес горючего и окислителя, а в теплоте горения угля учтен только вес горючего. Если учесть вес кислорода, пошедшего на сгорание угля, то теплотворная способность системы будет всего 1900 ккал/кг.

Но главное не в этом. Даже если смесь синтетических энергоемких веществ уступает по запасу энергии бензину или каменному углю, - и в этом случае она имеет неоценимые преимущества перед обычными топливами. Главное из них - необычайно широкий интервал возможных скоростей превращения. Время взрыва заряда ВВ может достигать 10^-5 с. Многотонные блоки твердого топлива в ракетном двигателе сгорают за несколько десятков секунд. А в химическом источнике тока реакция между энергоемкими компонентами продолжается часами, а в принципе может протекать днями и неделями. Соответственно велик диапазон мощности, развиваемой энергоемкой системой - от миллионов киловатт до долей ватта.