4)Современная теория окисления-восстановления.

Механизм окислительно-восстановительного процесса раскрыт в перекисной теории А. Н. Баха и И. О. Энглера  1896 - 1897 гг(первичный процесс окисления заключается в прямом присоединении молекулы кислорода к молекуле окисляемого углеводорода с образованием перекисей с активной группой - О - О. В результате образуется активизированная перекись, служащая окислителем для других трудноокисляемых соединений) и теории разветвленных цепей Н.Н.Семенова. Согласно теории цепных реакций окисление развивается путем взаимодействия молекул исходного вещества со свободными радикалами, которые обращаются под влиянием инициирующих факторов. Свободный радикал начинает цепь окислительных превращений. Он реагирует с кислородом, образуя пероксидный радикал, с другими молекулами легкоокисляющихся веществ образующий промежуточный продукт гидропероксид и новый свободный радикал:

hv.T        RH -> R’ + H’                   R’ + O2 R–0-0′

пероксидный радикал                          R O-O’ + RH -» R-O-O H + R’

гидропероксид алкнльный радикал

Гидропероксид распадается с образованием свободных радикалов, продолжающих процесс окисления новых молекул лекарственного вещества. Процесс принимает характер цепных реакций.

В ходе окисления может произойти разветвление цепной реакции, в результате чего образуется сложная смесь продуктов окисления:

ROOH RO’ + ОН’       RO’ + RH -» ROH + R’        OH’ + RH H20 + R’.

Процесс окисления можно замедлить, если ввести:

—   вещества, быстро реагирующие с алкильными радикалами;

—   соединения, быстро реагирующие с пероксидными радикалами, что снизит скорость образования гидропероксидов и генерирование радикалов;

—  вещества, разрушающие гидропероксиды с образованием молекулярных продуктов, не образующих свободных радикалов,

Таким образом, перекисная теория окисления поясняет химическую сторону механизма возникновения процесса окисления горючих веществ и получение первичных продуктов, которые при этом возникают. Она хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями и позволяет предусмотреть меры борьбы с рядом вредных явлений, протекающих при хранении и использовании горючих веществ.

5)Скорость выгорания жидкостей

Скорость выгорания- линейная скорость уменьшения высоты слоя жидкости при ее горении со свободной поверхности в единицу времени. Скорость выгорания зависит от температуры, диаметра резервуара, уровня жидкости в резервуаре, скорости ветра и т.п.

Для резервуаров малого диаметра скорость выгорания сравнительно велика. При увеличении диаметра она сначала уменьшается, потом снова возрастает, пока не достигнет постоянной величины. Такая сложная зависимость связана с влиянием разных факторов на скорость выгорания. В резервуарах малого диаметра горячие стенки нагревают жидкость и увеличивают скорость испарения и горения. При увеличении диаметра влияние нагретых стенок снижается, так как стенки контактируют с уменьшающейся частью жидкости. При увеличении диаметра наблюдается переход горения от ламинарного к турбулентному. При этом уменьшается полнота сгорания, увеличивается количество образующейся сажи. Возрастание степени черноты пламени способствует увеличению теплового потока от пламени. Поверхность жидкости нагревается сильнее, и происходит увеличение скорости испарения и горения.

В резервуарах диаметром более 2 метров скорость выгорания жидкостей практически одинакова (горение со свободной поверхности).

Сильный ветер способствует более эффективному смешиванию паров с воздухом, повышению температуры пламени и увеличению нагрева поверхности жидкости. В результате этого скорость выгорания увеличивается.

По мере снижения уровня жидкости в резервуаре увеличивается расстояние от пламени до поверхности жидкости, поэтому уменьшается приток тепла к жидкости. Скорость выгорания постепенно уменьшается, и при некотором критическом расстоянии поверхности жидкости от борта резервуара горение может прекратиться. Это расстояние называется критической высотой. Для больших резервуаров, в которых критическая высота всегда больше высоты резервуара, самотушение не происходит.

6) Диффузионное пламя, его строение

Диффузионным называется пламя, которое образуется при истечении топлива в среду окислителя. Скорость химической реакции в зоне горения в рассматриваемых видах горения зависти от скорости поступления реагирующих компонентов и поверхности пламени путем молекулярной или кинетической диффузии, этот вид горения и называют диффузионным.

Структура пламени диффузионного горения состоит из трех зон:

В 1 зоне находятся газы или пары. Горение в этой зоне не происходит. Температура не превышает 5000С. П роисходит разложение, пиролиз летучих и нагрев до температуры самовоспламенения.

 Во 2 зоне образуется смесь паров (газов) с кислородом воздуха и происходит неполное сгорание до СО с частичным восстановлением до углерода (мало кислорода):

CnHm + O2 → CO + CO2 + Н2О;

2CO = CO + C.

В 3 внешней зоне происходит полное сгорание продуктов второй зоны и наблюдается максимальная температура пламени:

2CO+O2=2CO2;

C+O2=CO2.

Высота пламени пропорциональна коэффициенту диффузии и скорости потока газов и обратно пропорциональна плотности газа.

Все виды диффузионного горения присущи пожарам.

7)Прогрев жидкости при горении. Вскипание. Выброс.

Прогрев жидкости при горении. Повышение поверхностного слоя жидкости до температуры кипения вызывает поток тепла вглубь жидко­сти. Теплопередача от поверхностного к нижележащим слоям реализуется в основном по механизму теплопроводности и ламинарной конвекцией. Прогрев жидкости за счет теплопроводности осуществляется на глубину в несколько сантиметров. Ламинарная конвекция возникает при горении жидкостей в резер­вуарах с металлическими стенками. Стенки при горении нагреваются бы­стрее жидкости. Поэтому и жидкость у стенок резервуара имеет более вы­сокую температуру, чем в центре. В случае горения легкокипящих жидко­стей возможно даже закипание жидкости вблизи стенки резервуара. Обра­зующиеся при этом пузырьки пара способствуют интенсивному переме­шиванию жидкости и быстрому ее прогреву на большую глубину. В по­добных случаях возможно образование гомотермического слоя, то есть слоя жидкости с постоянной температурой. С течением времени толщина гомотермического слоя увеличивается…Образование гомотермического слоя возможно также при горении смесей жидкостей с разными температурами кипения, например, нефтепродуктов. При нагреве поверхностного слоя до температур, близких к температуре кипения, из него преимущественно испаряются легкокипящие компоненты, а оставшаяся жидкость обогащается более высококипящими, которые имеют соответственно, и большую плотность. Перемеще­ние более плотных слоев вниз интенсифицирует процесс прогрева.

Установлено, что чем выше температура кипения горящей жидко­сти, тем труднее образуется гомотермический слой.

Знание условий образования гомотермического слоя особенно важно для обеспечения безопасности при тушении пожаров резервуаров с нефтью и нефтепродуктами. В процессе длительной эксплуатации резервуаров в придонном пространстве скапливается вода, содержащаяся в нефти. При возникновении горения образующийся гомотермический слой с температу­рой выше 100 °С достигает воды и вызывает ее вскипание. Возникающие при этом пузырьки пара устремляются вверх. Массовое вскипание воды сопровождается выбросом горящей жидкости из резервуара.

8)Расход воздуха на горение

Для оценки расхода воздуха при горении и вычисления состава продуктов горения используются понятия стехиометрическая смесь, стехиометрический коэффициент, коэффициент избытка окислителя.

Стехиометрической называется горючая смесь, которая не содержит в избытке ни горючий компонент, ни окислитель. При избытке горючего смесь называют богатой, а при избытке окислителя — бедной

Пример:C3H8///Брутто уровнение реакции окисления.

C3H8+5O2+5*3,76N2=3Co2+4H2O+5*3,76N2

Объем воздуха:Vв=n(o2)+n(N2)/n(г), к.моль/к.моль

n(o2)-количество молей кислорода, n(N2)-азота, n(г)-горючего вещества.

Если сложная смесь химических соединений то объем воздуха:

Vв=0,269*(C/3+H+S/8*O/8),где c,h,s,o-массовая доля веществ

Если смесь газов то объем воздухасамые разные газы)

Vв=а(CH4)+в(H2)+d(Co)+e(H2S)/21

Где:a,b,c,d,e-коэффициенты, которые численно равны коэффициенту при кислороде в уравнении реакции данного газа

Может пригодиться

Теоретический расход воздуха. Необходимое количество воздуха для горения определяется по теоретическому количеству кислорода, вступающего в реакцию окисления с учетом некоторого избытка, обеспечивающего полное сгорание топлива. Учитывают, что кислород, имеющийся в топливе, участвует в реакциях горения.

В расчетах принимают следующий состав воздуха: азот - 79.0%, и кислород - 21% по объему. Теоретически необходимый для горения расход воздуха L0 определяют по формулам :

Lмин. =

100% 21%

• O2, мин. = 4,762 • O2, мин.,

По соотношению объемной доли кислорода в объеме воздуха можно получить следующее равенство:

то есть для получения 1 м³ кислорода необходимо 4,762 м³ воздуха. Теоретический расход воздуха L_мин. определяется на основании долей отдельных газов в горючей смеси:

L_мин. = ∑r_i • L_{i, мин.} На практике всегда воздуха требуется больше, чем показывает теоретический расчет. Действительный расход воздуха для горения. Действительный расход воздуха определяется по формуле:

L = λ • L_мин., где λ — коэффициент избытка воздуха.

9) Свойства, определяющие пожаровзрывоопасность пылей.

Из свойств горючих пылей, наиболее важными являются: дисперсность, химическая активность, адсорбционная способность, склонность к электризации.

Дисперсность – степень измельчённости частиц оценивается удельной поверхностью (суммарная площадь поверхности единицы массы пыли). С увеличением дисперсности повышается химическая активность пыли, ее адсорбционная способность, склонность к электризации, снижается tсв и НКПВ, то есть повышается ее пожаро- и взрывоопасность.

Химическая активность – способность пыли вступать в реакции с различными веществами (в том числе реакции окисления и горения). Химическая активность пыли определяется природой вещества и в большей

степени зависит от ее дисперсности (так как химические реакции протекают в основном на поверхности) скорость реакции с увеличением дисперсности возрастает. Металлы (Fe, Al, Zn), обычно не горящие при нормальных условиях, в состоянии пудры мгновенно самовозгораются при контакте с воздухом. Таким образом, пыли по пожаровзрывоопасности во много раз превосходят продукт, из которого они получены.

Адсорбционная способность – способность поверхности твердых частиц пыли поглощать пары и газы из окружающей среды. Различают физическую (за счет сил межмолекулярного взаимодействия – сил Ван-дер-

Ваальса) и химическую (за счет валентных связей) адсорбцию .Физическая и химическая адсорбция сопровождаются выделением тепла. Поэтому пыли в состоянии геля могут самонагреваться и самовозгораться. Адсорбированные на поверхности пыли молекулы горючих газов и паров повышают устойчивость аэровзвесей, ускоряют подготовку пыли к горению. И наоборот, адсорбция негорючих газов (СО2, N2) понижают склонность пыли к самовозгоранию. Это явление находит практическое применение в различных отраслях промышленности.

Склонность пыли к электризации – способность пыли приобретать заряды статического электричества. Электризация пыли происходит в результате адсорбции ионов газов из воздуха, где пыль находится во взвешенном состоянии.

Потенциал заряда пыли зависит от скорости движения пыли и ее дисперсности. Чем они выше – тем больше заряд статического электричества. Основная опасность, создаваемая электризацией пылей, состоит в возможности искрового разряда. Разряд С.Э. возникает тогда, когда напряженность электростатического поля над поверхностью диэлектрика или проводника достигает критической (пробивной) величины. Для воздуха эта величина равна 30 кВ/м. Воспламенение горючих пылей искровыми разрядами С.Э. произойдет, если выделяющаяся энергия будет больше Wmin энергии зажигания для данной смеси. Эффективным способом борьбы с накапливанием зарядов С.Э. является повышение влажности воздуха. Например, при относительной влажности воздуха 70% электризация пыли опасности уже не представляет (но иногда

поддерживать такую влажность трудно). Поэтому основным и достаточно эффективным мероприятием безопасности в этих случаях является надежное заземление подвижных и неподвижных частей оборудования.

10) Продукты сгорания

Газы, получающиеся в результате сгорания топлива с воздухом. Основные части продуктов сгорания: углекислота (СО2), азот воздуха, пошедшего на сгорание (N2), кислород (О2), если сгорание происходило с избытком воздуха, водяной пар (Н2О). Горение бывает полным и неполным. При полном горении образуются продукты полного сгорания, которые в дальнейшем не горят(Co2, P2O5, So2,H2O).При неполном горении наряду с продуктами полного сгорания образуются и продукты не полного сгорания(Co2-Co, H2O-HO, NH3-NH).

11)Теория горения аэровзвесей

Аэровзвесь топлива — комплекс взвешенных в воздухе мелких частиц топлива — по своим свойствам приближается к гомогенной горючей смеси.

Динамика горения аэровзвеси определяется закономерностями горения отдельных частиц и так же, как и при горении газовых систем, закономерностями тепло- и массообмена. Механизм распространения пламени в пылевоздушных смесях точно еще не выяснен.

Опыт показывает, что горение аэровзвеси распространяется на весь объем подобно горению газовых смесей, т. е. от источника зажигания образуется фронт пламени, который распространяется в сторону несгоревшей смеси. Однако при горении газов сгорание заканчивается во фронте пламени, а при горении пылевоздушных смесей горение частиц продолжается еще некоторое время после прохождения фронта пламени. Длительность первой и второй стадий составляет общее время горения и зависит от конкретных свойств пыли и механизма горения отдельных частиц. Вследствие значительно меньшей прозрачности запыленной среды в процессе воспламенения аэровзвесей значительную роль играет лучистый теплообмен. Этим обусловлена значительно большая скорость распространения пламени в аэровзвеси, чем в гомогенной газовой смеси.

12)Горение газов, понятие теплоты сгорания

Основным условием для горения газа является наличие кислорода (а следовательно, воздуха). Без присутствия воздуха горение газа невозможно. В процессе горения газа происходит химическая реакция соединения кислорода воздуха с углеродом и водородом топлива. Реакция происходит с выделением тепла, света, а также углекислого газа и водяных паров.

В зависимости от количества воздуха, участвующего в процессе горения газа, происходит полное или неполное его сгорание.

При достаточном поступлении воздуха происходит полное сгорание газа, в результате которого продукты его горения содержат негорючие газы: углекислый газ С02, азот N2, водяные пары Н20. Больше всего (по объему) в продуктах горения азота — 69,3—74%.

Для полного сгорания газа также необходимо, чтобы он смешивался с воздухом в определенных (для каждого газа) количествах. Чем выше калорийность газа, тем требуется большее количество воздуха. Так, для сжигания 1 м3 природного газа требуется около 10 м3 воздуха, искусственного — около 5 м3, смешанного — около 8,5 м3.

При недостаточном поступлении воздуха происходит неполное сгорание газа или химический недожог горючих составных частей; в продуктах сгорания появляются горючие газы—окись углерода СО, метан СН4 и водород Н2

При неполном сгорании газа наблюдается длинный, коптящий, светящийся, непрозрачный, желтого цвета факел.

Таким образом, недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию газа, а избыток — к чрезмерному охлаждению температуры пламени. Температура воспламенения природного газа 530 °С, коксового — 640 °С, смешанного — 600 °С. Кроме того, при значительном избытке воздуха также происходит неполное сгорание газа. При этом наблюдается конец факела желтоватого цвета, не вполне прозрачный, с расплывчатым голубовато-зеленым ядром; пламя неустойчиво и отрывается от горелки

Теплота сгорания - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании определенного объема или массы газа. Минимальное количество кислорода или воздуха, необходимого для полного сгорания, а также теоретический состав продуктов сгорания (СО ,   Н О,  N ). Измеряется в джоулях или калориях. Теплота сгорания, отнесённая к единице массы или объёма топлива, называется удельной теплотой сгорания (дж или кал на 1 кг, м³ или моль)

Различают высшую ( ) и низшую ( ) теплоту сгорания.

Под высшей теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании вещества, включая теплоту конденсации водяных паров при охлаждении продуктов сгорания.

Низшая теплота сгорания соответствует тому количеству теплоты, которое выделяется при полном сгорании, без учёта теплоты конденсации водяного пара. Теплоту конденсации водяных паров также называют скрытой теплотой сгорания.

Низшая и высшая теплота сгорания связаны соотношением:  ,

где k — коэффициент, равный 25 кДж/кг (6 ккал/кг); W — количество воды в горючем веществе, % (по массе); Н — количество водорода в горючем веществе, % (по массе).

13)Пределы воспламенения аэровзвесей

Нижним пределом воспламенения -аэровзвеси называется наименьшая концентрация вещества в воздухе, при которой смесь способна воспламеняться с последующим распространением пламени на весь объем смеси. Этот параметр характеризует степень пожаро- и взрывоопасности горючих пылей. Нижний предел воспламенения аэровзвеси учитывают при классификации производств по пожарной опасности в соответствии со СНиП и ПУЭ. Аэровзвесь твердого вещества считается взрывоопасной, если нижний предел воспламенения ее не превышает 65 г/м3. Особо взрывоопасными считаются аэровзвеси, нижний предел воспламенения которых не выше 15 г/м3. Нижний предел воспламенения аэровзвеси твердых веществ применяют также при расчете безопасных режимов работы установок пневмотранспорта, пылеосаждения и др.

Верхний концентрационный - предел воспламенения аэровзвеси не нормируется, так как для большинства пылей он чрезвычайно велик (несколько килограммов вещества в 1 м3 воздуха) и практически недостижим. Концентрационные пределы воспламенения аэрозолей. Под концентрационными пределами воспламенения аэрозолей понимают область концентраций диспергированного в газовой среде вещества, в которой смесь способна воспламеняться от источника зажигания с последующим распространением горения на весь объем смеси. Граничные концентрации этой области называются нижним и верхним концентрационными пределами воспламенения аэрозолей. Верхний концентрационный предел воспламенения аэрозолей особенно нестабилен вследствие высоких концентраций пылей. Он изменяется в широких пределах при повторении опыта в одних и тех же условиях. Практическое значение верхнего предела весьма незначительно, так как постоянное существование концентраций аэрозолей выше верхнего предела, когда исключается воспламенение, невозможно и всегда может образоваться пыль взрывоопасной концентрации. Процесс горения пыли при концентрации, соответствующей нижнему пределу воспламенения, характеризуется наиболее низкими температурой, давлением и скоростью распространения пламени. При определении нижнего концентрационного предела воспламенения аэрозолей следует всегда учитывать, что на этот и другие показатели пожарной опасности оказывают существенное влияние дисперсность порошков, содержание в них влаги, золы и других примесей, длительность и условия хранения до испытаний.

14)Температура горения

Температура горения - это температура газов, образующихся при горении . Она может достигать 1500-2400 С и определяется соотношением между кислородом и топливом в зоне горения…..Температура горения вещества определяется как теоретическая, так и действительная.

Температура горения (Тгор.) – температура, до которой нагреваются при горении продукты сгорания без учета потерь тепла (теоретическая температура горения) или с учетом потерь тепла (действительная температура горения).

Максимальную температуру горения можно вычислить по формуле

Где Q – количество тепла, выделяющееся при горении, Дж;

ΔQ – потери тепла, Дж;

ΣСр – сумма теплоемкости продуктов сгорания, Дж/к.

Температуры горения некоторых газов в смесях с воздухом и кислородом достаточно высоки (до 3000 ºС), что вызывает тепловое само-ускорение реакции (т. е. происходит само-разогрев системы «горюче- окислитель»).

Действительная температура горения на 30-50% ниже теоретической, так как значительная часть тепла, выделяющегося при горении, рассеивается в окружающую среду.

Высокая температура горения способствует распространению пожара, при ней большое количество тепла излучается в окружающую среду, и идет интенсивная подготовка горючих веществ к горению. Тушение пожара при высокой температуре горения затрудняется.

Скорость горения. Нормальная скорость горения – скорость перемещения фронта реакции относительно несгоревшего газа в направлении нормали к поверхности фронта пламени (см/с; м/с).

Массовая скорость горения смеси – количество вещества, воспламеняющееся на единице поверхности пламени в единицу времени (г/см2∙с).

15)Факторы, влияющие на взрывчатость аэровзвесей.

Взрывоопасная аэровзвесь – облако взвешенной в воздухе пыли, по которой возможно распространение пламени. Основными параметрами, определяющими взрывоопасную аэровзвесь являются: горючесть, влажность материала, распределение частиц взвеси по размерам (дисперсность) и среднеобъемная концентрация частиц в пылевоздушном облаке, скорость распространения пламени по аэровзвеси.

1.     мощность ИЗ;

2.     влажность пыли;

3.     зольность материала;

4.     содержание летучих компонентов;

5.     содержание негорючих газов;

6.     дисперсность пыли. 

Факторами, способствующими развитию и распространению первоначального взрыва к серии взрывов пылевоздушной смеси, являются: повышенная запыленность помещений; наличие связи между отдельными технологическими аппаратами, помещениями и зданиями; присутствие мелкодисперсного продукта в магистралях