48) Гесса закон

Гесса закон

        основной закон термохимии, согласно которому тепловой эффект реакции зависит лишь от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных состояний и путей перехода. Г. з. был открыт Г. И. Гессом в 1840 на основе экспериментальных исследований. Он представляет собой одну из форм позднее открытого закона сохранения энергии в применении его к химическим реакциям и относится к процессам, происходящим при постоянном объёме или при постоянном давлении. Г. з. широко используется для определения расчётным путём теплового эффекта интересующего процесса на основе экспериментальных данных, относящихся к др. процессам (в т. ч. даже к процессам, практически недоступным в данных условиях). Так, для 298,15 К теплоту образования окиси углерода ( ккал/моль) из графита можно рассчитать, зная, что теплоты сгорания  2 при этой температуре равны соответственно —282,99 и —393,32 кдж/моль (—67,635 и—94,051 ккал/моль). Рассматривая два пути образования CO₂ из графита при непосредственном сжигании его до CO₂ и при промежуточном образовании СО (см. рис.) и зная, что по Г. з. общий тепловой эффект обоих путей перехода должен быть одинаковым, находим  ккал/моль (теплота выделяется).

49) Понятие энтропии было введено Р. Клаузиусом[2], сформулировавшим второе начало термодинамики, согласно которому переход теплоты от более холодного тела к более теплому не может происходить без затраты внешней работы.

Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:

Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование).

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

,

где dS - приращение (дифференциал) энтропии, а δQ - бесконечно малое приращение количества теплоты.

Заметим, что энтропия является функцией состояния, поэтому в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ ни в коем случае нельзя считать полным дифференциалом.

Энтропия, таким образом, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точно: при этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Энтропия — это количественная мера той теплоты, которая не переходит в работу.

S₂ - S₁ = ΔS =

Или, другими словами, энтропия — мера рассеивания свободной энергии. А ведь нам уже известно, что любая открытая термодинамическая система в стационарном состоянии стремится к минимальному рассеиванию свободной энергии. Поэтому если в силу причин система отклонилась от стационарного состояния, то вследствие стремления системы к минимальной энтропии, в ней возникают внутренние изменения, возвращающие ее в стационарное состояние.