3.Получение метанола

3.1 Основные способы получения

Современное производство метанола представляет один из
примеров промышленного органического синтеза на основе синтез-газа (СО + Н2) или оксида углерода (II). Из многочисленных
каталитических превращений этого типа можно выделить следующие наиболее важные направления.

1.Синтез углеводородов (Ф. Фишер и Г. Тропш, 1928—1935гг.) с целью получения моторного топлива (синтина):

nСО + (2n + 1)Н2 —> СnН2n+2 + nН20

или

2nCO + (n + 1)Н2—>СnН2n+2 + nС02

2.Оксосинтез или гидроформилирование (О. Релен 1938 г.) с целью получения первичных спиртов и кислот на их основе, например:

СН2=СН2 + СО + Н2 —> СН3-СН2-СНО—> CH3-CH2-CH2OH

либо

CH3-CH2-COOH

также высших спиртов линейного строения:

R-CH=CH2 + CO + H2—> R-CH2-CH2-CHO—> R-CH2-CH2 -CH2OH, где R = C8—C16.

3.Синтез карбоновых кислот и их производных (В. Реппе 1949 г.) из алкенов, ацетилена и спиртов, например:

CH2=CH2 + CO + H2O —> CH3-CH2-COOH

СН=СН + СО + ROH—> CH2=CH-COOR

ROH + СО —> RCOOH

4.Синтез первичных спиртов (Патар 1924 г.)


nСО + (n+1)Н2 —> CnH2n+1OH

Из этих процессов наибольшее промышленное значение получил синтез метанола. Сырьём для этого синтеза служит синтез-газ, получаемый конверсией природного газа, газификацией углей, переработкой нефти и нефтепродуктов, а также образующийся как отход других производств.

3.1.1Физико-химические основы синтеза метанола

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

СО + 2Н2 —> СН3ОН -H1 = 90,7 кДж (а)

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж. При синтезе метанола параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции:

СО + ЗН2 —> СН4 + Н20 - H2 = 209 кДж (б)


2СО + 2Н2 —> СН4 + С02 – H3 = 252 кДж (в)

СО + Н2 —> СН20 – H4 = 8,4 кДж (г)

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе оксида углерода (IV):

СO2 + ЗН2 —> СН3ОН + Н20 -H5 = 49,5 кДж (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

2СН30Н —> СН3-О-СН3 + Н20

СН3ОН + nСО + 2nН2 —> СН3(СН2)n ОН

СН3ОН + Н2 —> СН4 + Н20

Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции.

Поэтому, хотя для всех этих реакций
степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для
которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья. Влияние давления на выход метанола при различной температуре процесса. Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и
хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnO*ZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, при¬
чем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но
активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, напри¬
мер, цинк-медь-алюминиевый состава ZnO*CuO*Al2O3 или цинк-
медь-хромовый состава ZnO*CuO*Cr2O3, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют
высокую активность при относительно низких температурах
(250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично. Оба типа катализаторов проявляют свою активность, и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза. Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н2:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно. Оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н2:СО = 5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2 : СО в исходной газовой смеси.

Синтез метанола на окисных катализаторах приведенного выше состава проходит через те же стадии и лимитируется наиболее медленной стадией хемосорбции молекул водорода на поверхности катализатора. Он может быть представлен в следующем виде:

н2 + [ ] * —>[н2]*

СО + 2[Н2]х —> СН3ОН + [ ]

СО + 2Н2 —>СН3ОН

где: [ ] — свободная поверхность катализатора.

Скорость образования метанола является функцией многих переменных:

U= dC(CH3OH) / dt = k*f(Cк,T,t,P)

где: к — константа скорости реакции синтеза метанола; Ск — концентрация компонентов исходной газовой смеси, t — время контакта, Т — температура, Р— давление.

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза
метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авто¬
рами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле:

t=(273* 3600 Р)/TW

где: Р — давление, 1 Мпа,Т — температура, W — объемная скорость газа при нормальных условиях.