Обзор литературы

Теория и компьютерный эксперимент

Интенсивные теоретические исследования ламеллярной структуры в тонких пленках были начаты в 90-х годах прошлого века. [8-14]. В большинстве из них рассматривался случай, когда диблок-сополимер помещался между двумя непроницаемыми стенками (толщина пленки определялась расстоянием между стенками). Тернер с соавт. разработали теорию сильной сегрегации [8], рассматривающую симметричную (один и тот же полимер находится в контакте с обеими поверхностями) и антисимметричную ламеллярные морфологии, ориентированные параллельно по отношению к стенкам. Было предположено, что, в зависимости от разности поверхностных энергий (т.е, от разности коэффициентов поверхностного натяжения) стенок свободная энергия обеих морфологий достигает своего минимума, если толщина пленки D соответствует целому или полуцелому числу периодов ламеллярной структуры d в объеме пленки. Эта теория была доработана Волтоном с соавт. для анализа условий стабильности перпендикулярной ориентации ламеллей. [9] В их работе было показано, что перпендикулярная структура возможна в тех областях пленки, где ламеллярная структура уже сформировалась. Было также получено критическое число слоев, ниже которого морфология может быть как перпендикулярной, так и симметрично параллельной (в зависимости от степени деформации цепи). Выше этого критического числа предполагалось наблюдать только симметрично параллельную морфологию. К тому же, было показано, что антисимметрично параллельная морфология может быть стабильна лишь в случае разных подложек. Дальнейшее обобщение теорий [8,9] сделали Тернер с соавт. [10], показав, что смешанные морфологии (различные комбинации параллельных и перпендикулярных ламеллей) являются нестабильными, в то время как чистые параллельные или перпендикулярные структуры могут быть формироваться и на малых и на больших расстояниях между стенками в зависимости от поверхностного натяжения. Кикучи и Биндер [11] методом Монте-Карло провели компьютерный эксперимент ,в котором взаимодействие с поверхностями было невыгодно для одного из блоков. Результаты показали, что, в зависимости от соответствия между толщиной пленки D и толщиной ламели d , возможны различные ориентации. В случае, когда D и d пропорциональны (целому числу ламеллей), наблюдается параллельная ориентация. В противном случае, наблюдается перпендикулярная ориентация или сосуществование двух ориентаций. Недавние компьютерные исследования [12] с наличием притяжения одного из полимеров к стенкам показали, что перпендикулярная структура стабильна при сильной несовместимости мономерных звеньев или при малой толщине пленки. Также, результаты моделирования [13] давали предположение, что ламелли ориентируются перпендикулярно к идеально нейтральным стенкам. Фазовые диаграммы для пленки, чья толщина меньше или равна равновесному значению ламеллярной толщины d в объеме, были построены Тангом с соавт. [14] используя приближение самосогласованного поля. В частности, было обнаружено, что перпендикулярная морфология в пленках толщиной d может быть стабильна в широком диапазоне значений поверхностных энергий между полимером и поверхностью. Как говорилось выше, большинство теоретических подходов и компьютерных экспериментов схожи тем ,что в них блок-сополимерная пленка заключена между двумя непроницаемыми стенками, т.е. ее толщина фиксирована. С другой стороны, во многих экспериментах дело имелось с пленками, способными растекаться по подложке и достигать равновесного значения своей толщины. Тернер также разработал теорию смачивания тонких пленок, помещенных на твердую подложку. Он обнаружил, что равновесное растекание пленки приводит к формированию как одинарных, так и двойных слоев (вдали от границы смачивания) и перпендикулярной структуры в окрестности границы, т.е. в области где пленка тоньше. Наконец, в статье [15] была разработана теория сильной сегрегации для пленок с одной свободной поверхностью, в которой число ламеллей полагалось фиксированным, а период структуры зависимым от различных коэффициентов поверхностного натяжения и числа слоев. В ней было показано, что перпендикулярная морфология (она интересна с той точки зрения, чт стабильна в случае , когда взаимодействия полимеров (сорта А и В) с подложкой выгодны (выполняется условие смачивания). Они могут быть стабильны даже в достаточно толстых пленках, если характер взаимодействия обоих блоков с подложкой одинаков (схожие параметры растекания). Чем же так интересна перпендикулярная морфология? Ответ прост- именно она используется при получении периодических дырчатых наноструктур (см., к примеру, [17]).