1. Литературный обзор
1.1 Химические свойства α-окисей на примере эпихлоргидрина
3-Хлор-1,2-эпоксипропан
Эпихлоргидрин имеет две функциональные группы: эпоксидную группу и атом хлора. Обе они чувствительны к действию щелочи, в первую очередь эпоксидная группа, в особенности в присутствии другого соединения, обладающего одним или несколькими подвижными атомами водорода. Присоединение к эпоксидной группе под каталитическим влиянием щелочи протекает следующим образом:
Это превращение идет таким же образом, если вместо щелочи для реакции присоединения применять катализаторы, используемые для реакции Фриделя—Крафтса, например трехфтористый бор. Если затем добавить щелочь в количестве, достаточном для того, чтобы реакция прошла с атомом хлора (в случае катализа с помощью щелочи необходимое ее количество может быть внесено в реакцию с самого начала), то от хлоргидрина отщепляется хлористый водород и восстанавливается эпоксидная группа, которая теперь находится в положении 2,3 (первоначально в положении 1,2)[4]:
Приведенная схема реакции объясняет, почему эпихлоргидрин является столь ценным продуктом для синтеза высших эпоксидных соединений.
1.2 Механизм раскрытия окисного цикла
Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [5], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись, или это может быть оксониевое производное.
Если замещению подвергается окись, то образуется промежуточное соединение, которое, присоединяя протон, дает нециклический продукт реакции. Производное окиси значительно реакционноспособнее, чем сама окись; обычными катализаторами являются кислые агенты.
Кинетические данные, полученные Бренстедтом с сотрудниками [6] при исследовании реакции некоторых окисей с различными анионами, показывают, что при этих реакциях важна концентрация кислоты; реакция с производным окиси протекает значительно быстрее по сравнению с реакцией собственно окиси. Так, эпихлоргидрин при 20° и 1 М концентрации иона водорода реагирует в форме соединения I более чем в 400 раз быстрее, чем в форме соединения II, а в форме соединения III приблизительно в 400 раз быстрее, чем в форме соединения IV.
При раскрытии окисного цикла можно изменять характер атакующего нуклеофильного реагента. Если обозначить нуклеофильный реагент YH, то добавлением основания В- можно превратить YH, по крайней мере частично, в более сильный нуклеофильный реагент Y- согласно уравнению YH + В-=ВН + Y-.
Поэтому в большом числе случаев раскрытия окисного цикла применялись катализаторы основного характера.
При раскрытии цикла окисей действием фенолов Бойд и Марль [7] с помощью кинетических измерений показали большую активность фенолятного иона по сравнению с фенолом (реакция, катализируемая основанием). Скорость реакции с окисью уменьшается при понижении основности фенолятного иона. При раскрытии окисного кольца такими реагентами, как спирт, возможны три типа реакций, в которых ступенью, определяющей скорость превращения, является образование промежуточных соединений, как это представлено схемой: реакции в нейтральной среде (А), реакции в присутствии кислотного катализатора (Б) и реакции в присутствии основного катализатора (В):
