Ковалентная связь

Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двух атомов, называется ковалентной связью.

Рассмотрим образование ковалентной связи в молекуле водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга и их частичное перекрывание. Электронная плотность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу, вследствие этого снижается энергия системы. При очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние (длина связи r₀) между ядрами, при котором система имеет минимальную энергию. При таком состоянии выделяется энергия E_СВ, называемаяэнергией связи (рис. 2).

Свойства ковалентной связи

1. Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, нельзя присоединить еще один атом водорода к молекуле H₂  или HCl так как спин электрона водорода окажется параллельным  спину одного из электронов в связующей электронной паре и будет происходить отталкивание водорода. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: H₂, а не H₃; HCl, а неH₂Cl и т.д.

2. Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.

Рассмотрим это на примере образования HCl. Как известно, ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков (орбиталей) вдоль линии взаимодействующих атомов: (рис. 3). При образовании молекулы HCl происходит перекрывание s- орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора и молекула имеет линейную форму.

3. Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, например, Н - Н, О = О, Cl - Cl, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома и в этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО у атома, тем вероятнее смещение электронной пары в сторону ядра этого атома.

Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома, и атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома δ‾. У второго атома повышается плотность положительного заряда δ⁺. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой нейтральную частицу с одинаковыми по величине положительными и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) l_д друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μ_св, равный произведению эффективного заряда на длину диполя:

Метод валентных связей

Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют  разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем- метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н₂. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом электрон взаимодействовал только со своим ядром. При сближении атомов происходило притяжение ядер с электронами и отталкивание электронов и атомов. В результате взаимодействия ядер и электронов получается зависимость потенциальной энергии Е системы от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадении спинов электронов кривая 2 сближения атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. Для сближения атомов требуется затрата энергии, такой процесс энергетически невыгоден и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах (кривая 1) сближение атомов до расстояния r₀ сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r₀ система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Т.е. в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н₂ - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (рис. 2)

При образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Вследствие образования области с высокой плотностью электрического заряда в межъядерном пространстве происходит стягивание ядер атомов и образуется устойчивая молекула.

Позднее метод ВС был распространен и на другие молекулы.

Основные положения метода валентных связей

1.          Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам.

2.          Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3.          Характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО.

4.          Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Образование молекулы водорода

можно представить следующим образом: (рис.4)

При образовании химической связи изменения претерпевают лишь электронные структуры внешних оболочек, которая и определяет природу и свойства атома. Поэтому в молекуле не существует атома с исходной электронной структурой атома. У атомов в молекуле не изменяются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек.

Валентность по методу ВС

Валентность - это способность атома образовывать химические связи с другим атомом за счет неспаренных электронов в основном или в возбужденном состоянии.

Ими могут быть неспаренные электроны внешних оболочек у s-и р- элементов, внешних и предвнешних оболочек у d- элементов, внешних, предвнешних и предпредвнешних оболочек уf- элементов.

При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние, разъединяя пары электронов и переводя их на свободные (вакантные) атомные орбитали того же уровня.

Так, элемент 7 группы фтор имеет одну валентность, равную 1, а хлор - 1, 3, 5, 7. Это объясняется тем, что у фтора нет на 2-ом энергетическом уровне свободных АО, тогда как у хлора на 3-м энергетическом уровне имеется 9 АО, из которых электронами заняты 4. При возбуждении атома хлора происходит распаривание электронов и постепенный переход их на свободные d- орбитали.

У атомов d- и f- элементов на внешних уровнях в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность равна 0, несмотря на то, что на предвнешних d- и f- подуровнях имеются неспаренные электроны. Но они не могут образовать электронные пары с другими атомами, т.к. закрыты электронами внешнего уровня. При возбуждении атома распаренные электроны внешнего уровня вступают в химическую связь и открывают внутренние электронные уровни. Например, валентность железа в основном состоянии равна 0:

3d

4s

4p

Fe

↓↑

↑

↑

↑

↑

↓↑

B = 0

В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s- пары электронов:

3d

4s

4p

Fe*

↓↑

↑

↑

↑

↑

↑

↓

B* = 2, 3, 4, 5, 6

Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 4s-, 4p-, но и 3d- неспаренными электронами. Пара 3d-электронов не может разъединиться, потому что на 3 уровне нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна 6.

У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s- электроны, но и предвнешние 5d- электроны, т.к. на 5 уровне есть еще 5f-подуровень со свободными орбиталями. Поэтому максимальная валентность осмия равна 8:

5d

5f

6s

6p

Os

↓↑

↑

↑

↑

↑

↓↑

B = 0

 

5d

5f

6s

6p

Os*

↑

↑

↑

↑

↑

↓

↑

↓

B* = 2, 3, 4, 5, 6, 8