Глава I

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ

1. Основные понятия и определения

СИСТЕМЫ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ

Для термодинамического исследования выделяют тело или совокупность тел, находящихся в энергетическом взаимодей­ствии между собой и отделенных физически или мысленно от окружающих их тел. Выделенное таким образом отдельное тело или совокупность тел носят название термодинамического тела, термодинамической системы или просто системы.

Тела, окружающие термодинамическую систему, называют внешней или окружающей средой,. Термодинамическая система, взаимодействуя с окружающей средой, обменивается с нею в об­щем случае энергией (в форме теплоты или работы) и веществом.

Система, которая не имеет взаимодействий с окружающей средой, называется изолированной:

Если между системой и внешней средой не происходит тепло­обмена, то система называется адиабатно-изолированной. Если система обменивается энергией с внешней средой только в форме теплоты, то она является изолированной в отношении механи­ческого взаимодействия.

Система, которая не обменивается веществом с окружающей средой, называется закрытой.

Система, в которой осуществляется обмен веществом с окру­жающей средой, называется открытой.

При термодинамических исследованиях в качестве термо­динамического тела обычно принимают идеальный газ, т. е. абстракт­ный газ, в котором отсутствует взаимное притяжение между молекулами и объемы молекул пренебрежимо малы по сравнению с объемом, занимаемым газом. В этом случае термодинамические соотношения более просты и удобны для проведения анализа. Газ, в котором молекулы имеют конечные объемы и связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия, называется реальным газом. В термодинамические соотношения, для которых в качестве термодинамического тела принимают реальный газ, необходимо вводить соответствующие поправки.

Термодинамическое тело, посредством которого в тепловых двигателях осуществляется преобразование теплоты в работу или работы в теплоту, принято называть рабочим телом.

Различают системы гомогенные и гетерогенные.

Гомогенной системой называется такая физическая система, внутри которой нет поверхностей раздела. Все физические свой­ства гомогенной системы одинаковы во всех ее частях (однородная система) или непрерывно изменяются от точки к точке (система неоднородная). О таких системах говорят, что они однофазные. Примером гомогенных систем являются газы, смеси газов, вода, жидкие и твердые растворы.

Гетерогенной системой называется неоднородная система, состоящая из двух или нескольких частей, различных по физи­ческим свойствам или по химическому составу и разграниченных поверхностями раздела, например лед и вода, жидкость и ее пар, две несмешивающиеся жидкости (например, масло и вода).

Под фазой понимается гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая одинаковый состав, физические и химические свойства, отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение ее физиче­ских свойств.

Компонентом термодинамической системы называется каждое из индивидуальных веществ, образующих данную систему.

Числом независимых компонентов называется наименьшее число компонентов, которое необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесном состоянии. Системы, состоящие только из жидких или твердых веществ, называются конденсированными.

Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов. В растворе компоненты находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Газообразные растворы называют газовыми смесями. Один из компонентов, содержащийся в растворе в большем количестве, называется растворителем, остальные компоненты — растворенными веществами. Состав рас­твора характеризуется его концентрацией.

Концентрацией называется относительное содержание дан­ного компонента в растворе (смеси).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ. ПРОЦЕССЫ

Состояние термодинамической системы определяется сово­купностью физических величин, отражающих ее свойства, кото­рые принято называть термодинамическими параметрами.

Различают параметры экстенсивные, зависящие от массы тер­модинамической системы (объем, внутренняя энергия, энтропия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса и др.), и интен­сивные, не зависящие от массы системы (температура, давление, концентрация и т. д.). Значение экстенсивных параметров системы равно сумме значений этих параметров для отдельных частей системы. О таких параметрах говорят, что они обладают свойством аддитив­ности. Удельные экстенсивные пара­метры (отнесенные к единице массы) считают интенсивными параметрами. Параметры состояния взаимосвязаны, поэтому состояние системы, находя­щейся в равновесии, можно однозначно

определить, выделив ограниченное количество термодинамиче­ских параметров. Наиболее удобными термодинамическими па­раметрами, определяющими состояние системы, являются вели­чины, легко поддающиеся непосредственному определению. К ним относятся: давление р (Па), удельный v (м³/кг) или киломольный V_μ (м³fкмоль) объемы, абсолютная температура T (К) и концент­рация с. Эти величины и называют основными параметрами или параметрами состояния.

Состояние термодинамической системы, состоящей из чистого вещества, и находящейся в равновесии, однозначно определяется параметрами р, v (или V_μ) и Т. Аналитическая связь между пара­метрами при отсутствии электрического и магнитного полей и пренебрежимо малыми гравитационной и поверхностной энер­гиями в общем виде выражается уравнением

f(p, V_μ, Т) =0. (1)

Это уравнение называется уравнением состояния. В системе координат р, V_μ и T зависимость (1) представляет собой поверх­ность, которую называют термодинамической (рис. 1). Линия 1—2, характеризующая изменение параметров в термодинамическом процессе, называется кривой процесса.

Если система состоит из гомогенной смеси, то в уравнение необходимо добавить значение концентрации с веществ. Концен­трация веществ должна быть постоянной по всему объему термо­динамической системы.

Если термодинамическая система является гетерогенной, то каждой ее фазе соответствует уравнение состояния.

Для определения состояния термодинамической системы при отсутствии каких-либо воздействий со стороны окружающей среды достаточно задать два параметра. Третий параметр может быть найден из уравнения состояния. Задаваемые параметры на­зываются независимыми переменными или независимыми пара­метрами. Следовательно, каждый параметр состояния системы является функцией двух других ее параметров:

Т = f₁(p, V_μ);

p= f₂ (T, V_μ);

V_μ= f₃ (T, p).

Эти параметры и их соотношения называются соответственно термическими параметрами и термическими уравнениями.

Термодинамическая система при определенных внешних усло­виях (или изолированная система) приходит в состояние, которое характеризуется постоянством ее параметров во времени и отсут­ствием в системе потоков вещества и теплоты. Такое состояние системы называется равновесным или состоянием равновесия. Самопроизвольно из этого состояния система выйти не может. Состояние системы, в которой отсутствует равновесие, называется неравновесным. Процесс постепенного перехода системы из не­равновесного состояния, вызванного внешними воздействиями, в состояние равновесия называется релаксацией, а промежуток времени возвращения системы в равновесное состояние — вре­менем релаксации.

Изменение состояния термодинамической системы, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом. Процесс изменения состояния системы может быть равновесным и неравновесным.

Равновесным называется процесс, рассматриваемый как не­прерывный ряд равновесных состояний системы; во всех частях такой системы давление, температура, удельный или киломольный объемы и другие физические свойства одинаковы.

Процесс, в котором система проходит через неравновесные состояния, называется неравновесным процессом.

Равновесный процесс можно осуществить при крайне медлен­ных и бесконечно малых непрерывных воздействиях на систему со стороны окружающей среды. Эти воздействия имеют место, например, при бесконечно малой разности давлений и температур системы и окружающей среды. Чем меньше такая разность, тем выше степень равновесности системы. Такой процесс иногда называют квазистатическим. Процесс, протекающий с конечной скоростью (например, при резком перемещении поршня в ДВС), называется неравновесным. При протекании такого процесса в термодинамической системе не успевает установиться равновесное состояние, так как время релаксации мало.

Равновесные процессы изменения состояния термодинамиче­ской системы можно изображать графически. Пространственная система координат для этого громоздка, поэтому обычно исполь­зуют плоскую систему координат (pv-, V_μ -, pT-, Ts-, Hs- и др.). Впервые графическое изображение процессов в pv-координатах ввёл Клапейрон (1834 г.).

Равновесный термодинамический процесс для идеальных газов, протекающий при постоянном объеме, называется изохорным (V_μ = const), при постоянном давлении — изобарным (р=const), при постоянной температуре —изотермическим (pV_μ = const). Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатным

На рис. 2 в pV_μ- координатах изображены равновесные термо­динамические процессы для иде­альных газов.

Процессы, после которых тер­модинамическая система и взаи­модействующая с нею система (окружающая среда) могут воз­вратиться в первоначальное состояние, называются обратимыми термодинамическими процессами. Необратимыми процессами называются такие процессы, после которых термодинамическая система и взаимодействующая с ней система (окружающая среда) не могут возвратиться в свое перво­начальное состояние.

Следовательно, любой равновесный термодинамический про­цесс изменения состояния термодинамической системы является одновременно процессом обратимым, а неравновесный — необра­тимым.

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ

В химической термодинамике изучаются процессы изменения состояния системы, в которой происходят химические превраще­ния: образование новых веществ, разложение сложного вещества на его составляющие и т. д. В ходе химической реакции при взаимо­действии молекул разрушаются одни и образуются другие типы молекул, появляются новые и исчезают старые связи между ато­мами, причем каждый атом сохраняет свои индивидуальные свойства. Эти превращения сопровождаются изменением внутрен­ней энергии системы. Часть внутренней энергии системы, кото­рая преобразуется в теплоту (или работу) только во время хими­ческой реакции, называется химической энергией. Химические реакции могут протекать с выделением теплоты и с поглощением теплоты. В первом случае они называются экзотермическими, а во втором — эндотермическими.

Следовательно, в термодинамических системах, в которых осуществляются химические процессы, происходит изменение внутренней энергии системы ΔU, выделение или поглощение теп­лоты Q и совершение работы А. Поэтому

ΔU=U₂ — U₁ = Q — A, (42)

где U₁ и U₂ — внутренняя энергия системы до и после химической реакции соответственно; Q — теплота химической реакции; А — полная работа, совершаемая системой в ходе химической реак­ции (А = А' + L).

Соотношение (42) является аналитическим выражением пер­вого закона термодинамики применительно к химическим про­цессам.

Правило знаков для величин, входящих в соотношение, при­мем таким же, как и в технической термодинамике: т. е. теплота считается положительной, если она поглощается системой, и отрицательной при выделении ее системой в окружающую среду. Работа считается положительной, если она совершается систе­мой, и отрицательной, когда она совершается над системой. Заметим, что в ряде учебных пособий теплота, выделяющаяся системой в окружающую среду в результате реакции, считается положительной, а поглощаемая системой — отрицательной.

Если системой совершается только механическая работа, то уравнение первого закона термодинамики будет иметь вид

ΔU = U₂ — U₁ = Q — L

или

Сумма теплоты, выделенной системой, и всех видов работы, совершенных над ней, за исключением работы в поле сил давле­ния, для случая, когда все величины отнесены к одинаковой температуре, называется тепловым эффектом химической реакции Q_т.эф. Тогда уравнение первого закона будет

(43).

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ПРИ V — const и р = const

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при по­стоянном объеме, называется изохорным тепловым эффектом и обозначается Q_V.

Подставив в уравнение (43) Q_V, с учетом, что V = const, получим

(44)

Следовательно, изохорный тепловой эффект реакции (про­текающей при изохорно-изотермическом процессе) равен измене­нию внутренней энергии системы.

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном дав­лении, называется изобарным тепловым эффектом Q_p. Подставив в уравнение (43) значение Q_p, получим

(45)

Заменяя выражение U₂ + pV₂ на Н₂, а U₁ + pV₁ на Н₁, получаем

Q_p = ΔН = Н₂-Н₁. (46)

Следовательно, изобарный тепловой эффект реакции (проте­кающей при изобарно-изотермическом процессе) равен измене­нию энтальпии системы.

Таким образом, изобарный и изохорный тепловые эффекты равны изменениям функций состояния (44) и (46). Следовательно, они не зависят от пути перехода, а определяются начальным и конечным состояниями системы. В общем случае теплоты реак­ции зависят от характера протекания процесса.