1. Классификация методов анализа

В зависимости от цели анализа различают качественный анализ и количественный анализ. Цель качественного анализа - обнаружение и идентификация компонентов в анализируемом объекте. Качественный анализ обычно предшествует количественному. Задача количественного анализа - определение количественного содержания всех или отдельных компонентов анализируемого объекта. Разнообразие элементов и их соединений вызвало появление различных методов их количественного определения. Методы определения принято делить на: химические; физико-химические; физические;биологические гибридные.

Химические основаны на использовании химических реакций (титриметрические, гравиметрический), физические – на изменении какого-нибудь физического свойства вещества, биологические – на использовании живых организмов в качестве аналитических индикаторов. Примерами биологических методов анализа могут служить микробиологические определения активности антибиотиков, обнаружение некоторых алкалоидов (никотина, атропина). В основе всех методов определения лежит аналитический сигнaл - измеряемая физическая величина, на основании которой производится количественное определение содержания определяемого компонента. Для каждого метода определения существует своя зависимость аналитического cигнала от количества определяемого вещества, так, в гравиметрии аналитическим сигналом является масса гравиметрической формы, в титриметрических методах - объем стандартного раствора и т. д.

Важнейшими направлениями развития методов аналитической химии является их миниатюризация, автоматизация и упрощение. Преобладающее значение приобретают физико-химические (электрохимические, хроматографические, спектральные) методы.

2. Метрологические характеристики методов анализа

Метрология – наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. Метрологическими характеристиками методов анализа являются: 

1. Чувствительность - минимальное количество вещества, определяемое данным методом. Одна из характеристик чувствительности - предел обнаружения или нижний предел обнаружения (НПО). (ПрО – предел обнаружения) - минимальное количество или минимальная концентрация вещества, которые могут быть достаточно надежно определены данным методом. Чем меньше содержание компонента в анализируемом объекте, тем выше должна быть чувствительность метода и ниже ПрО. 2. Селективность (избирательность) возможность определить данный компонент без помех со стороны других компонентов анализируемого объекта. Если метод дает возможность определить только один компонент без помех со стороны других компонентов, то метод является специфичным. Специфичные реагенты немногочисленны, поэтому, как правило, используют маскирование или предварительное разделение. 3. Точность определения обычно характеризуется относительной погрешностью, или ошибкой определения. Наиболее точными являются «классические» химические методы анализа (0,05 - 0,5%). 4. Воспроизводимость характеризует степень близости друг другу единичных измерений. 5. Правильность характеризует степень отклонения полученного результата от истинного значения. 6. Экспрессность - время, необходимое для проведения анализа. Ошибки анализа подразделяют на систематические и случайные. Систематические ошибки – это ошибки, обусловленные недостатками применяемого метода анализа. Например, чистотой применяемых реактивов, точностью измерений используемых приборов (инструментальные ошибки). Случайные ошибки обусловлены различного рода случайными причинами, например, резким повышением температуры, попаданием в раствор посторонних веществ.

Чтобы исключить влияние случайных ошибок результат анализа, выполняют несколько параллельных определений. Если при этом получаются близкие результаты, то берут среднее арифметическое. С увеличением числа повторных определений точность среднего арифметического повышается и, таким образом, уменьшается величина отклонения от действительного содержания компонента в анализируемой смеси. Среднее арифметическое рассчитывают как сумму результатов всех определений, деленную на количество определений (n):

.

Разность между отдельным результатом и средним значением называют случайным (единичным) или просто отклонением: d_i =

Отклонение результатов отдельных определений от среднего арифметического характеризует воспроизводимость метода и выражается дисперсией:

, или стандартным (средним квадратичным) отклонением: S = , а также относительным стандартным отклонением: .

Однако, хорошую воспроизводимость определений еще нельзя считать достаточным условием точности метода. Последняя указывает только на отсутствие случайных ошибок, и не учитывает систематических.

Ошибки (погрешности) определений выражают различными способами и подразделяют на абсолютные и относительные.

Абсолютная погрешность представляет собой разность между найденным результатом анализа и истинным содержанием определяемого компонента в смеси: . Относительная погрешность – это отношение абсолютной погрешности к истинному значению измеряемой величины: .

Суммарная квадратичная погрешность определяется как корень квадратный из суммы квадратов абсолютной систематической и случайной погрешности:

∆Х =

Измеряемая величина (x) не всегда совпадает с определяемой (y), а связана с последней функциональной зависимостью, т.е. y = f_(x) .

Очевидно, что погрешность определения ∆у зависит от вида f_(x) .

В общем виде: ∆y = ∆x ^. . Например, для функции y = k ^. lgx абсолютная погрешность определяемой величины ∆y = 0,434 ^. k ^. и относительная погрешность .

Значащие цифры и правила округления.

Экспериментальные данные и результаты расчетов в химическом анализе принято выражать только значащими цифрами. Значащими называются все достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных, т.е. все результаты следует округлять до первой недостоверной цифры. Значащие цифры в приближённых вычислениях - это все цифры числа, начиная с 1-й слева, отличной от нуля, до последней, за правильность которой можно ручаться. Например, если измерение произведено с точностью до 0,0001 и дало результат 0,0320, то з. ц. будут 3, 2 и 0.

Нули, входящие в состав числа, могут быть как значимыми, так и незначимыми. Если нуль стоит в начале числа и определяет место десятичной запятой, то он незначим. Если нуль находится между другими значащими цифрами, то он значим. Например, число 0,005 имеет одну значащую цифру, а число 5,005 – четыре. Нули, стоящие в конце числа могут быть как значимыми, так и незначимыми. Например, в числе 50,00 – четыре значащие цифры. Нули, стоящие после запятой значимы. В числе 50 может быть одна значащая цифра, если нуль указывает лишь порядок величины, или две, если это число может быть записано как 50±1. Для оценки недостоверности результатов химического анализа необходимо учитывать реальные возможности используемого метода или методики. В качестве статистических критериев может служить стандартное отклонение или доверительный интервал. В случае отсутствия таких сведений, недостоверность принимают равной ±1 в последней значащей цифре. При подсчете значащих цифр не считаются нули с левой стороны числа. Нули стоящие в начале числа всегда незначимы и служат лишь для указания места запятой в десятичной дроби. Нуль считается значащей цифрой, если он расположен между значащими цифрами или стоит правее всех значащих. Так 0,005 – содержит лишь одну значащую цифру. Если в числе 500 одна значащая цифра, то его пишут 5 ^. 10², две – 5,0 ^. 10², три – 5,00 ^. 10². Записи 125000 и 125×10³ определяют разные приближенные значения: в первой абсолютная погрешность равна 0.5, во второй - в 1000 раз больше. Результат арифметических действий над приближёнными числами представляет собой также приближённое число. Значимость суммы или разности, а также произведения или частного определяется значимостью числа с наименьшим числом десятичных знаков. Например, значимость суммы из трех чисел 5,8 + 7,95 + 8,321 = 22,071 определяется первым слагаемым, у которого одна значащая цифра после запятой. Сумму следует округлить до 22,1. Произведение 3,5 × 3,93 = 13,755 следует округлить до 13,8. При возведении в степень относительная недостоверность результата возрастает в числа раз равное степени. Так например, некоторая величина а измерена с точностью ±0,01, тогда относительная недостоверность (погрешность) определения числа аⁿ будет ±0,0n. При извлечении корня недостоверность результата, очевидно, уменьшится в число раз равное степени корня, т.е. если n = 1/k, где k – целые числа (степень корня), то относительная недостоверность определения числа аⁿ (величина а измерена с точностью ±0,01) будет равна ±0,0n или ± 0,01/k. При взятии десятичного логарифма недостоверность (как указывалось выше) результата составляет примерно 0,43 от относительной недостоверности исходного числа, поэтому при логарифмировании число значащих цифр обычно увеличивают. При потенционировании (взятии антилогарифма) число значащих цифр уменьшают.

Правила записи приближенных чисел

Для каждого приближенного числа обязательно указывается его погрешность. Запись вида

a = a* ± Δ(a*)

означает, что a^* является приближенным значением числа a с абсолютной погрешностью Δ(a^*). Если же a^* является приближенным значением числа a с относительной погрешностью δ(a^*), то пишут так:

a = a * (1 ± δ(a* )). Следует отметить, что в результате исследований на стыке прикладной математики и экспериментальной химии возникла новая отрасль науки – хемометрика (хемометрия), которая занимается применением математических и статистических методов для планирования эксперимента и оптимизации, распознание образцов и др.