1.Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований

Газовые гидраты относятся к клатратным соединениям. Как надмолекулярные образования эти соединения являются типичными объектами нового направления науки – супрамолекулярной химии, дальнейшее развитие которой может привести к революционным технологическим приложениям во многих отраслях, особенно в биологии и медицине.

Открытие природных, а также техногенных газовых гидратов, высокая их энергоемкость (1 природного газового гидрата может содержать до 164 метана), глобальная экологическая значимость и другие важные исследования их существования вызвали огромный интерес к этим соединениям исследователей всего мира и стимулировали разработку газогидратной тематики.

1. СТРУКТУРА ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

Газовые гидраты образуются посредством включения молекул газов (молекулы-гости, или гостевая подсистема) в полости льдоподобного каркаса, построено водородно-связанными молекулами воды (каркас хозяина, или подсистема хозяина) без формирования химической связи между молекулами гостей и хозяина. Стабилизация водных клатратных каркасов, термодинамически менее стабильных, чем гексагональный лед (Т<273 К) или жидкая вода (при Т>273 К) обеспечивается за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий гость-хозяина.

Благодаря тетраэдрической координации кислорода и гибкости водородных связей молекулы воды могут строить ряд близких связей молекулы воды могут строить ряд близких по энергетическим характеристикам кристаллических каркасов, в том числе и такие структуры, в которых имеются полости молекулярного размера. Этим и объясняется наличие большого количества твердых фаз воды (гексагональный и кубический льды, льды высокого давления, а так же разнообразные клатратные структуры).

Рисунок 1.2. Полости в водных клатратных каркасах

Методами рентгеновской, ЯМР спектроскопии, нейтронной дифрактометрии, а также кристаллохимическим моделирование установлено, что молекулярные полости в клатратных гидратах представляют собой 12-, 14-, 15-, 16- и 20- гранники (вершинами являются атомы кислорода, а ребра – водородные связи), обозначаемые D, D’, T, T’, P, H, E (смотрите рисунок). Двенадцатигранные полости D и D’ принято называть малыми, а остальные (T, T’, P, H, E) – большими. Двенадцатигранник (D – полость или пентагональный додекаэдр) – наиболее энергетически выгодная струкрура, поскольку в нем угол между водородными связями мало отличается от тетраэдрического и составляет . Полиэдры, образующие большие полости, даже в представлении идеализированных каркасов, оказываются немного деформированными (ребра несколько разной длины, грани не совсем плоские, варьируется и угол между водородными связями). Включение же гостевых молеккул приводит к дополнительной деформации полостей (полость как бы подстраивается под форму гостевой молекулы). Малые полости в первом приближениии целесообразно рассматривать как квазисферические, тогда как форма больших полостей заметно отклоняется от сферической и их наглядно можно представить эллипсоидами (особенно сильно отличается от сферической формы самая большая Е – полость).

В полостях водного каркаса могут располагаться молекулы-гости как с небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом, например , Ar, S – во всенх типах полостей, начиная с D, D’ и молекулы –Т полостях, так и более крупные молекулы типа , i- , n- – в Н-полостях, а очень крупные молекулы, например, метилциклогексана, могут разместиться только в Е-полостях.