3.2.4. Кремний

По распространенности в земной коре (29,5 массовых %) кремний занимает второе место после кислорода. Песок, глина и другие соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Наиболее распространенным соединением этого эле­мента является SiO₂. Свободная двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде месторожде­ний чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в свободном состоянии в природе не встречается. В элементарном виде он впервые был получен в 1811 г. Однако как ма­териал полупроводниковой электроники кремний нашел широкое применение лишь во второй по­ловине XX cт. после разработки эффективных мето­дов его очистки.

Получение кремния. Исход­ным сырьем при получении кремния является природная двуокись (кремнезем), из кото­рой кремний восстанавливают углеродсодержащим материалом в электрических печах. Такой кремний содержит около 1% примесей. Технология получения крем­ния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие опе­рации:

1. Превращение техниче­ского кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено.

2. Очистка соединения физическими и химическими методами.

3. Восстановление соединения с выделени­ем чистого кремния.

4. Окончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов.

В полупроводниковом производстве наибольшее распространение получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl₃. Последний получают обработкой технического кремния сухим хлористым водородом:

Si + ЗНСl ↔ SiНСl₃ + Н₂

Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипе­ния 32°С. Поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорбции и ректификации. Затем пары очищенного хлорсилана пото­ком водорода доставляют от испарителя в камеру восстановления, в которой на специальных токопроводах расположены тонкие стержни-затравки из чистого кремния. Эти стержни нагреваются электрическим током до температуры 1200—1300°С. Осаж­дение выделяющегося кремния на затравках позволяет получать чис­тые поликристаллические стержни.

Физико-химические и электрические свойства. Кремний кристал­лизуется в структуре алмаза. Меньшие, чем у германия, расстояния между атомами в решетке обусловливают более сильную ковалентную химическую связь и, как следстви, бо­лее широкую запрещенную зону.

Кремний – химически стойкое вещество. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами. Хоро­шо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах. Кремний устойчив на воздухе при на­гревании до 900°С Выше этой температу­ры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO₂. При нагре­вании кремний легко взаимодействует с галогенами, а при температурах 1100—1300°С способен непосредственно соеди­няться с азотом с образованием нитрида Si₃N₄. С рядом металлов (Сr, Mo, Fe, Сu, Mg и др.) он образует устойчи­вые химические соединения — силициды. Кремний обладает сравнительно высо­кой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают лодочки и тигли, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC — очень устойчивое химическое соединение с полупроводниковыми свойствами.

Основные физические свойства кремния систематизированы в табл.3.4.

При переходе от германия к кремнию край собственного оптичес­кого поглощения сдвигается ближе к видимой области спектра. В нор­мальных условиях кремний прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны более 1,1 мкм.

Благодаря более широкой запрещенной зоне собственное удельное сопротивление кремния на три с лишним порядка превосходит сопротивление германия. Однако для наблюдения собственной электропроводности при комнатной температуре содержание остаточ­ных примесей в кремнии не должно превышать 10¹⁶ м^-3. Используемые методы очистки полупроводников не позволяют добить­ся столь высокой степени чистоты.

Поведение примесей в кремнии подчиняется в основном тем же закономерностям, что и в германии. Элементы III и V групп, являясь соответственно акцепторами и донорами, создают мелкие уровни в запрещенной зоне. Однако энергия их ионизации в крем­нии существенно больше и составляет ≈ 0,05 эВ. При комнатной тем­пературе они также почти полностью истощены.

Рис.3.9. Температурные зависимости растворимости при­месей в кремнии

Примеси элементов других групп вносят глубокие уровни в запрещенную зону и сильно ограничивают время жизни неравновес­ных носителей заряда. По сравнению с германием кремний обладает более высокой предельной растворимостью доноров и меньшей растворимостью акцепторов (рис.3.9). При этом большинство приме­сей имеет максимум растворимости при температурах 1200—1300°С.

В технологии кремниевых приборов одним из основных методов легирования пластин и создания р-n-переходов является диффузия электрически активных примесей. В кремнии все мелкие доноры, за исключе­нием фосфора, диффундируют значительно медленнее мелких акцепто­ров. Некоторые элементы, такие, например, как золото и цинк, диффундируют в крем­нии быстрее, чем в германии, хотя прочность связи в кремнии значи­тельно выше. Такое несоответствие между коэффи­циентами диффузии некоторых примесей обус­ловлено различиями в состоянии вакансий, лимитирующих диффузи­онные процессы. Вакансии в решетке Si и Ge являются акцепторами и создают глубокие энергетические уровни. В германии акцепторный уровень вакансии располагается в нижней половине запрещенной зоны, а в кремнии — в верхней. Поэтому при сравнимых температурах в Ge оказывается большая концентрация заряженных вакансий. Это и отражается на диффузии примесей, которая для элементов III и V групп происходит путем перемещения по вакансиям. В германии имеет место кулоновское взаимодействие между заряженными примесями и заряженными вакансиями. Обладающие положительным зарядом иони­зированные доноры притягиваются к отрицательно заряженным ва­кансиям (ионизированные акцепторы), что облегчает перемещение при­месей по кристаллу. Отрицательно заряженные ионизированные ак­цепторные примеси отталкиваются от вакансий, и это затрудняет пере­мещение акцепторных примесей.

В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном сос­тоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и примесными ионами отсутствует. Более высокая скорость диффузии акцепто­ров обусловлена более сильным отличием их атомных радиусов от размеров атомов Si.

Как и в Ge, рассеяние носителей заряда на ионизированных примесях играет существенную роль при комнатной температуре, если содержание легирующей примеси > 10²² м^-3. В чистом Si подвижность электро­нов примерно в три paзa превышает подвижность дырок. Уменьшение их подвижности при увеличении степени легирования является причиной нелинейной зависимости удельной проводимости от концентрации примесей. Низкая подвиж­ность носителей и ограни­ченная растворимость примесей затрудняют получение монокрис­таллов Si с ρ < 10^-5 Ом∙м. При содержании примеси >10²⁵ м^-3 в кремнии воз­можно образование различных комплексов и микровыделений, что сопровождается изменением электрической актив­ности примесей. Это выражается в несоответствии концентрации но­сителей заряда уровню легирования.

Рис.3.10. Зависимость подвижности основных носителей заряда в

крем­нии от концентрации электронов и дырок

Плавление кремния сопровож­дается скачкообразным уменьшением удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоя­нии он ведет себя подобно жидким металлам, т. е. характеризуется малой подвиж­ностью и высокой концентрацией носителей заряда.

Выращивание монокристаллов. Основная очистка кремния от примесей осуществляется химическими методами. Цель кристаллизационных методов – превратить поликристалли­ческий Si в монокристаллы с требуемыми электро-физическими свойствами. Монокрис­таллический кремний выращивают методами вытягивания из расплава и бес­тигельной зонной плавки. Первый метод применяется, для получения крупных монокристаллов с относительно небольшим удельным сопротивлением (< 2,5 Ом∙м). Второй – для получения высокоомных монокристаллов (с ρ до 200 Ом∙м) с малым содержанием остаточных приме­сей, особенно кислорода.

Вытягивание монокристаллов из расплава производится на установкe, схема которой показана на рис.3.8. Поликристаллический кремний, прошедший химическую очистку, помещают в тигель из кварцевого стекла. Разогрев тигля осуществляется индукционным путем или с по­мощью графитовых нагревателей сопротивления. Во избежание деформации тигля, вызываемой размягчением кварцевого стекла, его помещают в графитовый стакан, который одновременно способствует выравниванию теплового поля. Вытягивание производят со скоростью 20—40 мкм/с в атмосфере инертного газа или в вакууме. Главным недостатком этого метода является загрязнение Si кислородом. Источником кислорода служит кварцевый тигель, который взаимодействует с расплавом. Растворение кварца в жидком кремнии вводит также примеси, присутствующие в кварцевом стекле. Как правило, кристаллы Si, полученные вытягиванием из расплава, содержат кислород в концентрации 10²³—10²⁴ ат/м³. В качестве легиру­ющих примесей наиболее часто используют фосфор и бор, обладающие высокой растворимостью в Si. Такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются символами КЭФ и КДБ соответст­венно.

Методом вытягивания из расплава в промышленных условиях по­лучают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 250 мм и длиной до одного метра с широким диапазоном номиналов удельного сопротивления.

Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает возмож­ность кристаллизационной очистки Si и получение кремния с малым содержанием кислорода и большим временем жизни неосновных носителей заряда. В этом методе узкая расплавленная зона удерживается между твердыми частями слит­ка за счет сил поверхностного натяжения (рис.3.11).

Рис.3.11. Схема бестигельной зонной плавки: 1 - монокристалл;

2 - расплавленная зона; 3 - индуктор; 4 – поликристалл Si

Малая плотность и большой коэффициент поверхностного натяжения жидкого Si обеспечивают устойчивость расплавленной зоны требуемой высоты, при которой фронт кристаллизации был бы плоским. На ста­бильность зоны оказывает влияние и направление ее движения. Установлено, что наибольшая устойчивость обеспечивается при движении зоны по кристаллу снизу вверх. Расплавление слит­ков осуществляют с помощью высокочастот­ного индуктора. ВЧ нагрев позволяет проводить процесс бестигельной зонной плавки и в вакууме, и в атмосфере защитных газов.

При плавке в вакууме наряду с оттесне­нием примеси в жидкую фазу происходит их испарение. Поэтому эффек­тивная очистка от кислорода достигается даже после одного прохода жидкой зоны в вакууме. Плавка в водороде используется в тех случаях, когда проводится легирование из газовой фазы (водород служит газом-носи­телем) В течение всего процесса верхняя и нижняя части кристалла вращаются в разные стороны со скоростью около 30 об/мин.

Бестигельной зонной плавкой получают монокристаллы Si диаметром 30—60 мм, а усовершенствован­ные варианты метода позволяют увеличить диаметр слитков до 100 мм.

В планарной технологии широко применяются эпитак­сиальные структуры кремния. Термин «эпитаксия» означает ори­ентированное наращивание одного кристаллического вещества на поверхности другого кристалла-подложки. Наиболее рас­пространенный вариант технологии получения кремние­вых эпитаксиальных слоев базируется на процессе водородного восста­новления тетрахлорида кремния в соответствии с реакцией:

SiCl_{4 (гaз)} + 2Н_2(гaз) ↔ Si_(TB) + 4НСl_(гaз).

Реакция протекает в кварцевых реакторах при температурах ~ 1200°С. Под-ложками служат полированные пластины монокристаллического Si, которые разме-щаются на графитовой подстав­ке, нагреваемой токами высокой частоты (рис. 3.12).

Рис.3.12. Схема реактора для эпитаксиального наращивания кремния:

1 - корпус; 2 - подложки; 3 - графитовая подставка; 4 - ВЧ индуктор

Перед началом осаждения подложки подвергаются газовому травлению непосредст­венно в реакторе путем добавления паров НСl в поток газа-носителя. Травление позволяет получить чистую неокисленную поверхность полупроводника. Ско­рость роста регулируется соотношением газовых потоков реагентов и температурой. В оптимальных режимах она составляет 15—20 нм/с. На практике используют слои толщиной 2-20 мкм. Их легирование осуществляют из паров соединений, содержащих примесные эле­менты (например, РСl₃, BBr₃, AsH₃ и т.п.).

Относительно невысокие рабочие температуры и малые скорости кристаллизации обусловливают высокую чистоту и структурное совер­шенство осаждаемых эпитаксиальных слоев. Эпитаксиальное выращи­вание структур с р-п-переходами получило широкое распространение для изоляции элементов интегральных микросхем областью объемного заряда, протяженность которой возрастает при подаче обратного сме­щения на р-n-переход.

В ряде случаев при изготовлении интегральных микросхем эпитаксиальные слои кремния осаждают на монокристаллические диэлектрические подложки. В качестве материала таких подложек используют сапфир (Аl₂О₃), шпинель (MgO∙Al₂O₃), окись бериллия (ВеО), кварц (SiO₂) и др. Эпитаксия кремния на диэлектрических подложках позволяет создавать микросхемы с практически идеальной изоляцией элементов.

Поверхность полупроводника, не защи­щенная от внешних воздействий, имеет не­стабильные свойства. Адсорбция не ней различных примесей сопровождается образованием дополнительных энергетических уров­ней в запрещенной зоне полупроводника. Перераспределение носите­лей заряда между объемными и поверхностными состояниями может существенно повлиять на электрические свойства приповерхностной области. Поверхность кремния при не­продолжительном контакте с воздухом покрывается тонкой (1-5 нм) пленкой окисла. Ее образование еще более усложняет картину энергетических уровней, поскольку поверхностные состояния могут находиться не только в по­лупроводнике, но и в окисле. Во многих случаях поверхностные яв­ления оказывают на характеристики приборов более сильное влияние, чем физические свойства объема полупроводника. Это обусловливает применение различных пассивирующих покрытий, защищающих по­верхность полупроводника и сформированные в нем структур от воздействия окружающей среды. В кремниевых приборах в качестве такого покрытия наиболее широко используются пленки SiO₂. Для надежной защиты требуются достаточно толстые окисные слои, получаемые специальным выращи­ванием. Одновременно такие слои выполняют функции маскирующего покрытия при изготовлении приборов и интегральных микросхем.

Наиболее часто окисные пленки на поверхности кремния выращи­вают методом термического окисления. Процесс проводят при температуре 1100-1300°С в атмосфере чистого кислорода или па­ров воды. Окисел, выращенный в атмосфере чистого осу­шенного кислорода, имеет более совершенную структуру. На практике выращивают слои толщиной 0,2-1,2 мкм.

Еще лучшими защитными и диэлектрическими свойствами обладают пленки нитрида кремния Si₃N₄. Даже очень тонкие его слои, толщиной ~ 0,1 мкм, при температурах 1100-1200°С не­проницаемы для большинства примесей, ис­пользуемых при диффузионном легировании кремния. На практике слои Si₃N₄ чаще всего осаждают азотированием силана аммиаком при температурах 700- 1100°С:

3SiH₄ + 4NH₃ → Si₃N₄ + 12Н₂.

При изготовлении больших интег­ральных микросхем большое распространение имеют методы, основанные на использовании поликристаллического кремния. На поверхность кремниевых пластин, покрытых диэлектрической пленкой SiO₂, осаждается слой поли-Si, который может выполнять функции резистора, межсоединений, а также контактных областей. Чаще всего используется способ термического разложения силана SiH₄, который позволяет получить плотный мелкозернистый слой при относительно невысоких температурах (700-1000°С).

Нелегированные пленки поли-Si обычно характеризуются содержанием остаточных примесей 10¹⁸-10²⁰ м^-3 и ρ ≈ 10⁴-10⁶ Ом∙м, что на несколько порядков превосходит удельное сопротивление нелегированного моно- Si. Высокоомный поликремний в сочетании со слоем SiO₂ используется для создания надежной диэлектрической изоляции между элементами интегральных микросхем.

Для создания токопроводящих пленок и пленоч­ных резисторов используют ле­гированные слои поликремния с удельным поверхностным сопротивлением R = 20 ÷ 60 Ом. Легирование слоев осуществляют либо одно­временно с их осаждением, либо в процессе последующей диффу­зии. В отличие от монокремния поликристалличе­ские слои в нормальных усло­виях характеризуются отрица­тельным температурным коэф­фициентом удельного сопротив­ления. При изготовлении боль­ших интегральных микросхем межсоединения из поликремния обеспечивают ряд технологических преимуществ по сравнению с металлизацией поверх­ности алюминием. Их реализация позволяет резко повысить плотность элементов и быстродействие.

Применение кремния. Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем. Освоение планарной технологии кремниевых приборов вызвало качест­венный скачок в полупроводниковом производстве.

Несмотря на интенсивное развитие интегральной микроэлектроники, в общем объеме выпуска изделий значительную долю составляют кремниевые дискретные приборы. Из кремния изготавливают выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, низкочас­тотные и высокочастотные, мощные и маломощные биполярные тран­зисторы, полевые транзисторы и приборы с зарядовой связью. Рабочие частоты планарных транзисторов достигают 10 ГГц.

Кремниевые выпрямительные плоскостные диоды могут выдержи­вать обратные напряжения до 1500 В и пропускать ток в прямом на­правлении до 1500 А, существенно превосходя по этим параметрам гер­маниевые диоды.

Из кремния изготавливают большинство стабилитронов и тиристо­ров. Кремниевые стабилитроны в зависимости от степени легирования материала имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В.

Широкое применение в технике нашли кремниевые фоточувстви­тельные приборы, особенно фотодиоды, отличающиеся высоким быст­родействием. Спектр фото-чувствительности кремниевых фотодетекто­ров (0,3—1,1 мкм) хорошо согласуется со спектром излучения многих полупроводниковых источников света. Кремниевые фотоэлементы, слу­жащие для преобразования солнечной энергии в электрическую, полу­чили название солнечных батарей. Они используются в системах автономного энергоснабжения. Их коэффициент полезного действия в большинстве случаев составляет 10—12%.

Подобно германию, кремний используется для изготовления детек­торов ядерных излучений, датчиков Холла и тензодатчиков. В послед­них используется сильная зависимость удельного сопротивления от механических деформаций.

Благодаря тому, что кремний имеет более широкую запрещенную зону, приборы могут работать при более вы­соких чем германиевые температурах. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180—200°С.