Определение концентрации этилового спирта в спирто-водных растворах методом рефрактометрии.

В водных растворах этилового спирта наблюдается линейная зависимость показателя преломления от его концентрации, что позволяет использовать метод рефрактометрии для определения концентрации спирта. Однако значительное увеличение показателя преломления наблюдается лишь при повышении концентрации спирта до 50-55 %. В пределах концентрации спирта 55-75 % величина показателя преломления изменяется менее заметно, при концентрациях 75-90 % — остается практически постоянной, а для 90-95 % растворов становится отрицательной. В связи с этим в растворах, в которых концентрация спирта не превышает 50-55 %, возможно непосредственное рефрактометрическое определение; для анализа спирта в более концентрированных растворах необходимо предварительное разбавление водой.

Следует иметь в виду, что на точность результатов рефрактометрического анализа спиртовых растворов значительное влияние оказывает температура. Поэтому, если определение показателя преломления проводится не при 20°С, необходимо вносить поправку на температуру. Величины поправок показателя преломления на 1⁰С (температурный коэффициент) приведены в табл.1. В случае определения при температуре выше 20⁰С поправку прибавляют к найденной величине показателя преломления, если анализ проведен при температуре ниже 20⁰С, поправку вычитают.

Для рефрактометрического определения концентрации спирта в раст­ворах, содержащих менее 55 % спирта, наносят на призму рефрактометра 5-6 капель спиртового раствора, быстро закрывают ее и определяют показатель преломления. Далее, если определение проводилось не при температуре 20⁰С, вносят поправку на температуру и после приведения показателя преломления к 20⁰С находят по табл. 1 концентрацию спирта, соответствующую полученной величине показателя преломления.

Пример 2. Анализ 40 % раствора спирта.

Определение показателя преломления проводится при 23°С. Показания рефрактометра — 1,3541. Согласно табл.1, поправка на 1°С для показателя преломления, близкого по величине к полученному (1,35500), равна 2,4 * 10^-4 (т. е. 0,00024).

Температура выше 20°С на 3°С, следовательно, поправка равна 0,00024 * 3 = 0,00072. Поскольку определение проводилось при темпера­туре выше 20°С, поправку следует прибавить к полученной величине показателя преломления, т.е. истинный показатель преломления при 20°С равен: 1,3541 + 0,00072 = 1,35482.

По табл. 1 определяют соответствующую данному показателю преломления концентрацию спирта. Найденной нами величины 1,35482 в таблице нет, близкому по величине показателю преломления 1,35500 соответствует 40% спирта. Необходимо определить, какая концентрация спирта соответствует разности показателей преломления: 1,35500— 1,35482 = 0,00018. Поправка на 1 % спирта равна 4,0 * 10^-4, следовательно, 0,00018/0,0004 = 0,45 %. Таким образом, истинное содержание спирта в исследуемом растворе 40 - 0,45= 39,55 %.

Для рефрактометрического определения концентрации спирта в растворах с концентрацией более чем 50-55 % предварительное разведение водой можно проводить в мерной колбе. Например, 10 мл анализируемого спирта вносят пипеткой в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят объем раствора водой до метки, перемешивают и определяют показатель преломления полученного раствора. Далее по табл. 1 находят соответствующий процент спирта и умножают на коэффициент разведения.

Для того чтобы расходовать меньшее количество спирта на анализ, спирт и воду отмеривают пипетками.

Таблица 1

Показатели преломления спирто-водных растворов, концентрация которых выражена в об. %

Концентрация спирта	Показатель преломления при 20°С	Поправка показателя преломления на 1 % спирта	Температурный коэффициент
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75	1,33300 1,33345 1,33400 1,33444 1,33493 1,33535 1,33587 1,33641 1,33700 1,33760 1,33808 1,33870 1,33924 1,33977 1,34043 1,34096 1,34158 1,34209 1,34270 1,34330 1,34390 1,34452 1,34512 1,34573 1,34635 1,34697 1,35000 1,35320 1,35500 1,35700 1,35900 1,36060 1,36180 1,36300 1,36380 1,36450	4,5 * 10-4 5,5 * 10-4 4,4 * 10-4 4,9 * 10-4 4,2 * 10-4 5,2 * 10-4 5,4 * 10-4 5,9 * 10-4 6,0 * 10-4 4,8 * 10-4 6,2 * 10-4 5,4 * 10-4 5,3 * 10-4 6,6 * 10-4 5,3 * 10-4 6,2 * 10-4 5,1 * 10-4 6,1 * 10-4 6,0 * 10-4 6,0 * 10-4 6,2 * 10-4 6,0 * 10-4 6,1 * 10-4 6,2 * 10-4 6,2 * 10-4 6,0 * 10-4 6,4 * 10-4 4,0 * 10-4 4,0 * 10-4 4,0 * 10-4 3,2 * 10-4 2,4 * 10-4 2,4 * 10-4 1,6 * 10-4 1,4 * 10-4	1 * 10-4 1 * 10-4 1,1 * 10-4 1,1 * 10-4 1,2 * 10-4 1,2 * 10-4 1,3 * 10-4 1,3 * 10-4 1,3 * 10-4 1,4 * 10-4 1,4 * 10-4 1,4 * 10-4 1,4 * 10-4 1,4 * 10-4 1,5 * 10-4 1,5 * 10-4 1,5 * 10-4 1,5 * 10-4 1,5 * 10-4 1,6 * 10-4 1,6 * 10-4 1,7 * 10-4 1,8 * 10-4 1,9 * 10-4 2,0 * 10-4 2,0 * 10-4 2,1 * 10-4 2,4 * 10-4 2,4 * 10-4 2,6 * 10-4 2,6 * 10-4 3,4 * 10-4 3,6 * 10-4 3,8 * 10-4 4,0 * 10-4

Анализ спиртовых растворов лекарственных веществ. Для опре­деления концентрации этилового спирта в спиртовых растворах лекарственных препаратов, приготовленных на 70% спирте, разбавление прово­дят обычно 1 : 2, а приготовленных на 95% спирте — 1 : 3. Исключение составляют растворы салициловой кислоты, приготовленные на 70% спирте, которые разводят 2 : 1 вследствие ограниченной растворимости салициловой кислоты в воде. При этом необходимо учитывать, что при смешивании спирта с водой объем раствора несколько уменьшается, в связи с чем следует вносить поправку к фактору разведения, а именно: при смешивании 2 мл спирта с 1 мл воды умножают ва коэффициент 1,47 (вместо 1,5); 1 мл спирта с 2 мл воды — ва 2,98 (вместо 3); 1 мл спирта с 3 мл воды — на 3,93 (вместо 4). После соответствующего разведения определяют показатель преломления полученного раствора, вычитают величину показателя преломления, приходящуюся на содержание растворенного препарата (или препаратов) в разбавленном растворе, если необходимо, вносят поправку на температуру и находят концентрацию спирта в приготовленном растворе (см. табл. 1). Для определения крепости спирта в лекарственной форме найденное значение концентрации умножают на коэффициент разведения.

Количественное определение лекарственных препаратов в спиртовых растворах целесообразно проводить объемно-аналитическим методом, так как их рефрактометрические определения требуют приготовления в качестве контроля (n₀) раствора спирта точно такой же концентрации, как в исследуемом растворе, что усложняет анализ.

Анализ 1-5 % растворов кислоты салициловой, приготовленные на 70 % спирте. К 1 мл 1% или 2% спиртового раствора кислоты салициловой или к 0,5 мл 3-5 % раствора прибавляют 5-7 капель раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра до розового окрашивания; 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра соответствует 0,01381 г салициловой кислоты. Содержание салициловой кислоты в процентах вычисляют по формуле:

X=

Где: X — содержание салициловой кислоты;

V — 0,1 н раствор едкого натра, израсходованный на титрование (в мл);

Т — количество салициловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 н раствор едкого натра (в г);

В — общий объем лекарственной формы (в мл);

а — объем лекарственной формы, взятый на определение (в мл).

Пример 3. Определение концентрации спирта. Анализируется 2 % раствор салициловой кислоты при температуре 20°С. В сухую колбочку или склянку вносят пипеткой 2 мл раствора и 1 мл воды, перемешивают и определяют показатель преломления полученного раствора (п = 1,3598).

Затем из значения показателя преломления раствора вычитают поправку показателя преломления на содержание салициловой кислоты в разбавленном растворе — 0,00188 (табл. 2) и находят показатель преломления спирта в разбавленном растворе: 1,3598 — 0,00188= 1,35792. Далее вычисляют содержание спирта. В табл. 1 находят, что близкому по значению к найденному экспериментально показателю преломления 1,35700 соответствует 45% спирта. Поправка на 1 % спирта равна 4 * 10^-4 (0,0004). Поправка на разность 1,35792 — 1,35700 = 0,00092 равна 0,00092/0,0004 = 2,3% спирта. Следовательно, содержание спирта в разбавленном 2 : 1 растворе равно 45% + 2,3% = 47,3 % , а в исходном растворе 47,3 * 1,47 = 69,53%.

Таблица 2

Поправки показателей преломления на содержание салициловой кислоты в разбавленном (2:1) водно-спиртовом растворе

Концентрация салици­ловой кислоты, весо-объемный %	Поправка по­казателя пре­ломления
1 2 3 4 5	0,00094 0,00188 0,00282 0,00376 0,00469

Примечание. Если при количественном определении растворенных в спирте препаратов будет найдено их меньшее или большее количество, чем по прописи, то поправку, приведенную для 1 % вещества, умножают на фактически найденное процентное содержание и затем вычитают ее из найденной величины показателя преломления. Например: в 2 % растворе салициловой кислоты фактическое содержание препарата оказалось равным 1,9 %. В этом случае поправка показателя преломления на содержание салициловой кислоты будет 0,00094 * 1,9 = 0,001786 (вместо 0,00188 для 2 % раствора салициловой кислоты).

Пример 4. Для определения крепости спирта в 3 % растворе салициловой кислоты на 70 % спирте (температура 23 °С) к 2 мл раствора добавляют 1 мл воды, перемешивают и определяют показатель преломления полученного раствора (n = 1,3604). Найденное путем титрования факти­ческое содержание салициловой кислоты оказалось равным 2,7%. Сле­довательно, поправка показателя преломления на содержание салициловой кислоты будет 0,00094 * 2,7 = 0,002538.

Показатель преломления разбавленного (2 : 1) спирта при 20 °С находят, вычитая поправку на салициловую кислоту и прибавляя поправку на температуру: 0,00026 * 3 = 0,0078 (см. табл. 1), 1,3604 – 0,002538 + 0,00078 = 0,35864.

По табл. 1 находят, что показателю преломления 1,35900 соответствует 50 % спирта. Разделив разность 1,35900 - 1,35864 = 0,00036 на поправку, соответствующую 1% спирта (0,00036/0,0004 = 0,9%), получают величину, которую надо вычесть из концентрации спирта 50%, соответствующей показателю преломления 1,35900, т. е. 50% - 0,9% = 49,1%. Умножив на коэффициент разведения, находят содержание спирта в анализируемом растворе: 49,1% * 1,47 = 72,177 %.

Анализ 1-4 % растворов борной кислоты, приготовленные на 70 % спирте. Для определения концентрации спирта к 1 мл лекарственной формы добавляют 2 мл воды, перемешивают и измеряют показатель преломления приготовленного разведения. Далее вычитают поправку на содержание борной кислоты (табл. 3), если необходимо, вносят поправку на температуру и определяют содержание спирта (см. примеры 3 и 4); учитывая коэффициент разведения 2,98 (см. анализ спиртовых растворов лекарственных веществ).

Таблица 3

Поправки показателей преломления на содержание борной кислоты в разбавленном (1:2) водно-спиртовом растворе

Концентрация борной кислоты, весо-объемный %	Поправка показателя преломления
1 2 3 4	0,00014 0,00028 0,00042 0,00056

Поляриметрический метод анализа основан на свой­стве некоторых веществ вращать плоскость поляризо­ванного луча. Плоскостью поляризации называют плоскость колебания магнитного поля. Вещества, способные изменять плоскость поляризации света, называются оптически актив­ными. Свет, испускаемый различными источниками, не поляризован, т.е. колебания происходят во всех возможных плоскостях. Свет называют поляризованным, если колебания поля происходят в одной плоскости.

Величину вращения плоскости поляризации от на­чального положения, выраженную в угловых градусах, называют углом вращения и обозначают грече­ской буквой α. Эта величина у однородных тел возрастает пропорционально толщине слоя определяемого вещества и концентрации его в растворе. Кроме того, угол вращения зависит от температуры, плотности исследуемого вещества ρ (если это жидкость) и длины волны поляризуемого луча света. Поэтому все эти ус­ловия при определении оптической активности вещества нормируются.

Оптическая активность вещества характеризуется величиной удельного вращения, измеряющегося отклонением (в угловых градусах) поляризованного луча и вызванного слоем вещества l в 1 дм при концентрации С, равной 1 г вещества в 1 мл объема при 20°С. Обоз­начается удельное вращение . Для жидких инди­видуальных веществ:

=

для растворов:

=

где α — угол вращения исследуемой жидкости, определяется экспериментально.

Если известно удельное вращение данного вещества, то из последней формулы можно определить его концентрацию в растворе:

C=

Удельное вращение растворов зависит также от химической природы растворителя и концентрации исследуемого вещества. Поэтому при величине для дан­ного вещества указывают растворитель и концентрацию этого вещества, при которых определялось удельное вращение, а расчет ведут с учетом предела концентрации, при котором удельное вращение раствора данного вещества в данном растворителе постоянно (руководствуются справочной литературой).