Сшивание пол-ных цепей. Вулканизация каучуков.

Р-циями сшивания наз р-ции образов поперечных хим связей между макромол-лами , приводящие к получению пол-ров сеичатого строения. Р-ции могут потекать в процессе синтеза а также при переработке уже получ линейных пол-ров. При синтезе пол-ров сшивание цепей не желательно т.к. получ неплавкие и не растворимые продукты, кот трудно извлекать из реактора.

Поэтому стараются получать пол-ры линейного строения. При изготовлении изделий из таких пол-ров часто проводят р-ции сшиваия (структурирования). В резиновой промышл эти р-ции наз вулканизацией, а в промышл пластическич масс – отверждением.

Многие природные и синтетич каучуки сами не явл термореактивными пол-рами. Для придания им пространственной структуры используют взаимод каучуков со спец вулканизирующими агентами.

При взаимод серы с двумя мол каучука происходит присоед серы по месту раскрытия двойных связей с образов. так называемого серного мостика. В качестве вулканизирующих агентов могут применятся селен, теллур, кислород. На практике чаще прим сера. При не большом содерж. Серы(2-3%) получ мягкая эластичекая резина; при содерж серы около 30% образуется твердый продукт – эбонит.

Р-ции сшивания могут протекать и без раскрытия двойных связей(р-ции замещения) например – вулканизация полихлопрена окислами металлов.

4.

Сравнительная характеристика мономеров и кат анионной и катионной полимеризации.

Одни мономеры реагирующие по анионному механизму не полимеризуются по катионному, другие, которые способны к катионной полимеризации, инертны по отношению к анионным ингибиторам.

Усиливают нуклеофильность реакционного центра мономера и стабилизируют катионы, они благоприятствуют катионной полимеризации электроннодонорные заместители. Т.о. электроноакцепторные заместители повышают электрофильность этого центра и устойчивость анионов способствуют анионному процессу.

В катионную полимеризацию вступают:

1)циклические соединения, образующие линейные мономеры за счет раскрытия кольца.

2)Ненасыщенные соединения, среди них наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электронодонорный заместитель у α – углеродного атома при двойной связи и вызывают смещение π – электронного облака в сторону метиленовой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью.

В анионную полимеризацию вступают:

1)ненасыщенные соединения диенового и винилового рядов .содержащие электроноакцепторные заместители.

2)Карбокислосодержащие соединения.

3)Гетероцеклические мономеры.

Мономеры с электроноположительными заместителями полимеризуются этим методом труднее. Олефины, простые и сложные эфиры по анионному механизму не полимеризуются.

По активности мономеры вступившие в анионную полимеризацию можно расположить в ряд:

Акрилонетрил > ММА > стирол > бутадиен > α–метилстирол.

9.

Расщепление пол. Цепей под действ. Физ. И хим. Факторов.

К реакциям протекающим с разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы относятся реакции деструкцию. В зависимости от типа химической связи в цепи, различают физическую и химическую деструкцию. Физическая подразделяется на:

1)термическую;

2)механическую-это реакции разрыва цепи, протекающие под влиянием различных механических воздействий. Механизм деструкции полимеров обуславливается локализацией механической энергии на отдельных участках цепи и возникновением внутренних напряжений в результате чего связь разрывается;

3)фотохимичаская(под действ. ионизирующего излуч.)-процесс деструкции, протекающий под действием световой энергии.

Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов. Наиболее важными видами х. д. являются:

1)окислительная-под действием кислорода воздуха и других окислителей;

2)гидролиз-под действием воды и водных растворов кислот, щелочей, солей, сопровождающаяся присоединением воды по месту разрыва связи;

3)алкоголиз;

4)ацидолиз-под действием карбоновых кислот, протекающая с образованием более низкомолекулярных продуктов;

5)аминолиз-протекающая под действием аминов

Механизм случайной деструкции напоминает процесс обратной поликонденсации . При этом отщепляются осколки размеры которых превышают размеры молекулярного (структурного) звена. При этом М_г падает очень быстро. Деполимеризация - последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы. При этом М_г и другие свойства полимеров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции по закону случая. При определённых условиях полимер может полностью деполимеризоваться до мономера. Для подавления деполимеризации применяется:

1)введение в макромолекулу звеньев, отщепляющихся труднее, чем основные;

2)блокирование концевых групп (алкилирование концевых гидрокс. гр. );

3)введение стабилизаторов

Механизм цепн. и случайной деструкции.

d[M_I]/dt=k₁₁[R₁·][M₁]+k₂₁[R₂·][M₁];

d[M₂]/dt=k₁₂[R₁·][M₂]+k₂₂[R₂·][M₂].

Состав сополимера:

d[M_I]/d[M₂]= [M_I]/[M₂]=((k₁₁/k₁₂)·([M_I]/[M₂])+1)/(1+(k₂₂/k₂₁)·([M₂]/[M₁]))

Уравнение состава сополимера Малто-Льюиса.

[m₂]- концентрация составных звеньев.

[m₁]/[m₂]=d[M_I]/d[M₂]=[M_I]/[M₂]·((r₁[M₁]+[M₂])/(r₂[M₂]+[M₁]))

6.