Независимость спектров флуоресценции от частоты возбуждающего света

Важной особенностью спектров флуоресценции сложных молекул является независимость их формы и положения максимума от длины волны возбуждающего излучения. При возбуждении простых молекул и атомов разными частотами они переходят в возбужденные состояния, соответствующие возбуждению на различные электронно-колебательные подуровни и в течение времени жизни флуоресцируют, возвращаясь в основное исходное состояние. В результате форма их спектров флуоресценции зависит от частоты возбуждающего излучения.

Электронный спектр поглощения сложных молекул представляет собой ряд широких полос в видимой и ультрафиолетовой участках спектра. Это позволяет использовать для возбуждения свечения широкий набор монохроматических длин волн. При изменении длины волны возбужденного света мы вынуждаем молекулы переходить на различные электронно-колебательные уровни возбужденного электронного состояния. Поэтому естественно было бы ожидать, что при изменении длины волны возбуждающего света, форма и положение максимума спектра люминесценции будет изменяться. Однако, в случае сложных молекул, находящихся в растворе, это не происходит. Их спектр люминесценции (его форма и положение) не зависят от длины волны возбуждающего света. Это можно объяснить следующим образом.

Рис. 6.3. Схема формирова- ния спектров поглощения и люминесценции

Рассмотрим схему возникновения спектров поглощения и люминесценции на примере переходов между двумя электронными состояниями и (рис. 6.3). В основном состоянии при комнатной температуре заселен, как правило, самый нижний колебательный подуровень. Поэтому спектр поглощения формируется в основном за счет переходов с этого подуровня на все колебательные подуровни возбужденного состояния, т. е. частоты в спектре поглощения ; — частота чисто электронного перехода (переход а, рис. 6.3).

В результате поглощения возбуждающих квантов разной энергии молекулы сначала оказываются на разных возбужденных уровнях, но возвращаются они в невозбужденное состояние с одних и тех же уровней (переходы f). Это означает, что большинство возбужденных энергетических уровней являются нестабильными. Только один из них, характерный для молекулы в данных температурных условиях, является устойчивым. Из этого уровня как правило и происходит переход с излучением в невозбужденное электронное состояние. Таким образом, у молекул, поглотивших кванты большей энергии и перешедших на более высокие колебательные подуровни данного электронного возбужденного состояния, происходит перераспределение энергии. Избыточная энергия возбуждения теряется молекулой безызлучательным путем, причем это происходит за время, значительно меньшее времени жизни возбужденного состояния.

Полоса люминесценции сложных молекул f возникает при переходе из самого низкоэнергетического колебательного подуровня возбужденного состояния на различные колебательные подуровни основного состояния, поэтому . Однако при комнатной температуре существует некоторая заселенность колебательных подуровней основного и возбужденного состояний более высоких, чем нулевой. За счет переходов и (рис. 6.3) из таких подуровней возникает область спектра поглощения с частотой и область спектра люминесценции с частотой .

При совместном рассмотрении спектров поглощения и спектров люминесценции сложных молекул выявляются определенные закономерности, основными из которых являются: правило (закон) Стокса — Ломмеля, правило зеркальной симметрии Левшина и универсальное соотношение Степанова. Рассмотрим эти закономерности.