5.6. Промышленные установки каталитического риформинга.

В настоящее время как за рубежом, так и в России основное количе­ство установок кататитического риформинга работает с периодической схемой регенерации катализатора. Установки каталитического рифор­минга в России построены на основе теоретических разработок институ­та «ВНИИ Нефтехим» по проектам, выполненным институтом «Ленгипронефтехим». Мощности установок различны и варьируются от 300 тыс.т/ год (установка Л-35-11/300) до 1 млн.т/год (установки ЛЧ-35-11/1000). Имеются и установки средней мощности (600 тыс.т/год: Л-35-11/600 и ЛЧ-35-11/600).

Установки работают при разных давлениях (в пределах 3-4 МПа) и на разных катализаторах — как отечественной разработки, так и им­портных. Основное назначение этих установок — производство высо­кооктановых компонентов автобензинов. Октановые числа катализатов различны и варьируются в пределах от 76 (м.м.) при работе на старом катализаторе АП-56 до 82-85 (м.м.) при работе на катализато­рах АП-64. При работе на полиметаллических катализаторах серии КР октановое число поддерживается на уровне 85 (м.м.) или 93 (и.м.). При работе на импортных катализаторах фирмы UOP Р-34, Р-56, Р-62, Р-72, Р-132, или на катализаторах фирмы «Прокатализ» РС-492 и РС-582 можно достичь октанового числа 96-98 пунктов (и.м.) при межрегенерационном периоде в один год. Выходы стабильного катализа­та зависят от жесткости процесса, применяемого катализатора, каче­ства сырья и давления в системе и находятся в пределах от 75 до 90% мас. Содержание ароматических в катализатах зависит от тех же факторов процесса и достигает 55-67% мас. Все эти установки работа­ют на сырье с пределами выкипания 85-180°С. Усредненный химичес­кий состав сырья, полученного из нефтей Западной Сибири, пред­ставлен ниже, % мас.:

Парафиновые 60-64

Нафтеновые 28-32

Ароматические 6-8

5.7. Коррозия в реакторных блоках установок каталитического риформинга. Основное оборудование и аппаратура установок

Коррозия в реакторных блоках. Особенностью эксплуатации устано­вок риформинга является проведение процесса при высоких температу­ре и давлении в водородной среде с образованием коррозионных пото­ков продуктов риформинга. Различают два вида коррозии: электрохими­ческую и химическую, протекающую на поверхности металла и возника­ющую в результате химических реакций без образования электрического тока. Источником электрохимической коррозии являются хлористые и сернистые соединения, которые в условиях конденсации продуктов ри­форминга могут образовывать электролиты с возникновением коррози­онного тока, разрушающего металл оборудования.

В отличие от электрохимической, особенностью химической корро­зии является образование пленок за счет взаимодействия корродирую­щих веществ с металлом. На установке риформинга такая коррозия обус­ловлена наличием сероводорода.

Коррозионные среды делят на три категории: малоагрессивные (со скоростью коррозии не более 0,1 мм/год), среднеагрессивные (до I мм/год) и высокоагрессивные (выше 1 мм/год).

Основным легирующим элементом, повышающим стойкость метал­ла к коррозии, является хром. При нормальных условиях его присутствие придает металлу стойкость к коррозии от влаги. При повышенных тем­пературах хром придает металлу стойкость к коррозии, вызываемой газо­выми агрессивными потоками. Она имеет место в трубах печей, реакто­рах, теплообменниках нагрева сырья со стороны газопродуктового пото­ка. С ростом содержания хрома стойкость к коррозии увеличивается: осо­бой стойкостью обладают хромоникелевые сплавы. Из других добавок очень хорошо проявляет себя молибден. Однако характерным недостат­ком хромоникелевых сплавов является их склонность к межкристаллит- ной коррозии, при которой процесс разрушения развивается не на по­верхности, а по границам кристаллов. Теория это объясняет образовани­ем карбидов хрома при длительном нагревании сплавов выше 350°С. При этом участки, прилегающие к границам зерен или кристаллов, обедня­ются хромом и теряют свою коррозионную стойкость. Наиболее уязви­мы для межкристаллитной коррозии сварные швы.

По внешнему виду металл, пораженный межкристаллитной корро­зией, не обнаруживает заметных изменений, но теряет металлический звук, а деформация на изгиб приводит к образованию трещин. Поэтому анализ образцов, вырезаемых для проверки, производится с помощью испытания хромоникелевых сплавов на изгиб для обнаружения призна­ков межкристаллитной коррозии.

Водородная коррозия. При высоких температурах процесса риформинга в присутствии значительных количеств высококонцентрированного ВСГ структура металла в реакторных блоках может изменяться за счет водо­родной коррозии.

Водородная коррозия носит межкристаллитный характер и прояв­ляется в виде снижения прочности металла и повышения его хрупкости, межкристаллитного растрескивания и образования вздутий и раковин на его поверхности.

Образование вздутий и раковин в результате межкристаллитной кор­розии объясняется тем, что при повышенных температурах и давлении из молекулы водорода образуется атомарный водород (протон Н⁺) кото­рый способен проникать в кристаллы металла и вступать в соединения с цементитом FeC, упрочняющей составляющей стали. Происходит реак­ция FeC+2H₂=Fe+СН₄. Источником образования атомарного водоро­да является сероводород, реагирующий с железом по уравнению Fe+H₂S=FeS+2Н. Этот процесс активизируется при температуре выше 260°С. Образовавшийся за счет реакции с цементитом метан усиливает внутреннее напряжение, приводящее к образованию вздутий, разрывов и растрескиванию металла по границам зерен сплава.

Для борьбы с водородной коррозией в сталь добавляют хром, молиб­ден, титан, ванадий, карбиды металлов, которые значительно устойчи­вее к воздействию атомарного водорода.

Поэтому углеродистые стали в реакторных блоках могут применяться толь­ко при температурах ниже 250°С. Для более высоких температур используют низколегированные хромомолибденовые стали, содержащие 1,28-2,25% хрома и 0,5-1 % молибдена, являющиеся наиболее жаропрочными. Они также более стойки к науглероживанию, потере прочности и повышению хрупкости.

Проявление высокотемпературной сульфидной коррозии с образо­ванием защитных пленок на металле, способных в зависимости от ряда факторов разрушаться, приводит к выносу окалины в трубы печей, теп­лообменники и в первый по ходу реактор.

Для снижения образования этих загрязняющих поверхность катали­затора веществ практика нефтепереработки выработала ряд рекоменда­ций, а именно:

1. Максимально глубокое удаление серы из сырья риформинга. Это обеспечивается эффективной гидроочисткой сырья, обеспечивающей остаточное содержание серы в гидрогенизате не более 0,2-0,5 ррт и та­кой же работой отгонной колонны этого блока.

2. Недопущение контакта воздуха с сырьем установки, для чего ис­пользуются: работа на сырье через закрытые емкости (буллиты), когда питание установки риформинга осуществляется из «насоса в насос», ми­нуя открытые резервуары; использование водородной или азотной по­душки в вертикальных резервуарах; продувка азотом или водородом слоя сырья в резервуарах с целью удаления из него кислорода.

3. Во избежание отложений продуктов коррозии, осмоления и кокса на поверхности реактора устанавливают сетчатые корзины для улавливания в них этих ингредиентов, что обеспечивает бол ее длительную работу реакторов без забивки верхнего слоя катализатора и снижения в связи с этим перепада давления. Особенно опасен повышенный перепаддавления ваксиальных ре­акторах с защитным кожухом, что может привести к его разрыву и преждевре­менной остановке установки на ремонт из-за создания байпасных зон в реак­торах и как следствие — неэффективного использования катализатора.

Опасным для блоков гидроочистки установок каталитического ри­форминга является забивка теплообменной аппаратуры и конденсато- ров-холодильников хлористым аммонием, который образуется за счет разрушения азотистых соединений с образованием аммиака, вступаю­щего во взаимодействие с хлором, присутствующим в циркулирующем ВСГ. Одним из методов борьбы с этим рекомендуется водная промывка газопродуктового тракта водой.

Исходя из вышеизложенного, к изготовлению аппаратов, трубопро­водов и оборудования установок каталитического риформинга предъяв­ляются повышенные требования.