Факторы, изменяющие потенциал системы

На потенциал окислительно-восставоительной системы влияет температура, концентрация вещества, рН, осадитель, комплексообразующий реагент, образование слабодиссоциирующего вещества.

Например. Для системы: MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O величина равновесного потенциала зависит от концентрации ионов водорода. Повышение этой концентрации сдвигает равновесие в сторону продуктов реакции.

Введение в окислительно-восстановительную систему осадителя, осаждающего в виде малорастворимого соединения окислитель или восстановитель, изменяет потенциал системы. Если в осадок выпадает окисленная форма, то Е⁰ > E. Если в осадок выпадает восстановленная форма, то Е⁰ < E. Если в равной мере в осадок выпадают окисленная и восстановленная формы, то отношение концентраций обеих форм равно 1, а Е⁰ = Е.

Построение кривых окислительно-восстановительного титрования

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования на оси ординат (У) откладывают значения равновесного окислительно-восстановительного потенциала в титруемом растворе определяемого вещества или титранта, а на оси абсцисс (Х) - объем добавленного титранта. Считается, что в каждой точке устанавливается равновесие между окислительно-восстановительными парами ( рис.3 ).

При титровании происходит изменение потенциала окислительно-восстановительных пар определяемого вещества и титранта, как результат изменения отношения окисленной и восстановленной форм обеих пар. Равновесный потенциал вычисляют по уравнению Нернста в любой момент титрования.

До точки эквивалентности равновесный потенциал рассчитывается для определяемого вещества по формуле :

Е = Е⁰_оп. +( 0,06 / n ) lg ([Ок.] / [Вос.])

В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием обеих окислительно-восстановительных пар и его вычисляем по формуле:

Е = (Е⁰_т.n_т. + Е⁰_оп.n_оп.) / (n_т. + n_оп.)

После точки эквивалентности, когда добавлен избыток титранта, равновесный потенциал рассчитывается для титранта по формуле:

Е = Е⁰_т. + (0,06 / n ) lg ( [Ок] / [ Вос.] )

E , В

1,4 -

0 % (мл)

Рис. 3. Кривая окислительно-восстановительного титрования

Скачок на кривой титрования дает возможность выбрать индикатор. Потенциал изменения цвета индикатора должен находиться в пределах скачка потенциала титрования.

Применение методов окислительно-восстановительного титрования

1. Соединения низших степеней окисления элементов Fe(II), Cr(II), Mn(II), Ti(III), V(IV). При этом элементы повышают свою степень окисления, переходя в Fe(III), Cr(III), Mn(IV), Ti(IV), V(V). Титрантами являются сильные окислители.

2. Соединения, содержащие элементы в высших степенях окисления, восстанавливают в соединения, содержащие элемент с низшей степенью окисления. Титруют сильными восстановителями.

Например. Cu²⁺ восстанавливают до Cu⁺ . Титрантами могут быть соль Ti(III) или Sn(II).

3. Иногда определяемый окислитель предварительно восстанавливают до низшей степени окисления, а затем титруют раствором другого окислителя.

Например. Fe(III) восстанавливают на Zn- амальгаме до Fe(II) и Fe(II) титруют KMnO₄ до Fe(III).

4. Иногда восстановитель предварительно окисляют до высшей степени окисления, а затем титруют раствором другого восстановителя .

Например. Се³⁺ окисляют K₂Cr₂O₇ в присутствии H₃PO₄ до Ce⁴⁺ и титруют раствором Fe²⁺ до Ce³⁺.