Физико – химический анализ

Для определения природы и свойств продуктов взаимодействия используют следующие методы:

1. Кристаллохимические исследования. Возможности кристаллохимии довольно ограничены и применимы, гл. обр., к фазам постоянного состава.

2. Препаративный метод требует выделения и изучения каждой фазы в чистом виде, что крайне трудоемко, а часто просто невозможно.

3. Метод физико-химического анализа (Ф-ХА) позволяет устанавливать состав и природу образующихся в системе фаз, не выделяя и не анализируя каждую отдельно.

Идея, лежащая в основе Ф-ХА, была высказана в 1752 г М.В. Ломоносовым в гл.9 его «Введения в истинную физическую химию» (М.В.Ломоносов, Полное собрание сочинений, т.2, М-Л., 1951, стр.572-575). Однако эта работа была опубликована только в 1904 г. и Ф-ХА возник независимо от нее только во второй половине Х1Х века благодаря работам Д.К.Чернова, Г.К.Сорби, Дж.В.Гиббса, Д.И.Менделеева, В.Ф.Алексеева, Д.П.Коновалова. На почве потребностей техники на рубеже Х1Х и ХХ вв. началось бурное развитие Ф-ХА, связанное с именами А.Ле Шателье, Ф.Осмонда, У.Робертса Остена, Г.Б.Розебома, Г.Таммана и особенно Н.С.Курнакова, которому принадлежат основополагающие теоретические и экспериментальные работы в этой области, а также сам термин «физико-химический анализ». В СССР работу Н.С.Курнакова продолжала и развивала созданная им большая научная школа.

Физико-химический анализ (Ф-ХА) – область физики и химии, изучающая посредством сочетания физических и геометрических методов превращения, происходящие в равновесных системах.

В основе Ф-ХА лежит исследование зависимостей между составом системы (или другими параметрами состояния, например Т, Р) и величинами ее измеряемых свойств (электропроводность, твердость, показатель преломления и др.), число которых может достигать 25-30. Одними из важнейших методов современного Ф-ХА являются рентгеноструктурный и термический анализы. Найденные путем опыта соотношения между параметрами состояния и свойствами системы изображают графически в виде диаграмм состояния (ДС) и диаграмм состав – свойство (или, общее, параметр состояния - свойство).

Метод Ф-ХА заключается в изучении какого либо свойства многокомпонентной системы (сплава) в зависимости от ее состава, построении диаграмм “состав – свойство”, изучении геометрических особенностей этих диаграмм, поиске связи между геометрическими особенностями (формой) диаграмм и природой сплавов.

Из различных видов Ф-ХА при изучении сплавов часто используют термический анализ. С его помощью строят и изучают диаграммы состояния (диаграммы плавкости) или фазовые диаграммы.

Разработка материалов с нужными свойствами основывается на изучении изменений основных свойств в зависимости от состава смеси исходных материалов, приводимых во взаимодействие. Если обеспечить взаимодействие двух чистых веществ, то в зависимости от их природы, относительных количеств и условий взаимодействия (температура, давление) можно получить:

1. Фазы постоянного состава:

• химические соединения, состав которых подчиняется правилам валентности, простых и кратных отношений;

• интерметаллические соединения, состав которых не подчиняется законам валентности.

Интерметаллическое соединение (ИС) – соединение между металлами.

Металлическое соединение (МС) – самостоятельная (промежуточная) фаза сплава металлов между собой или с некоторыми неметаллическими элементами (Н, В, С, N, Si), обладающая металлической природой и свойствами. Понятия ИС и МС не тождественны, т.к., например, ИС Мg₂Sn не обладает металлической природой и свойствами и поэтому не является МС. Между тем как ТiС, содержащий неметалл (углерод) – МС, но не является ИС.

2. Неоднородные смеси твердых фаз (механические смеси, кристаллические фазы которых могут быть разделены различными способами;

3. Фазы переменного состава или твердые растворы.

В кристаллическом состоянии различные вещества могут быть:

1. Полностью взаимно нерастворимы. В этом случае система состоит из кристаллов отдельных компонентов, т.е. каждый кристалл содержит только один компонент.

2. Обладать частичной (ограниченной) растворимостью. Кристаллы одного или большего числа компонентов могут содержать, наряду с основным компонентом, также и другие компоненты в количествах, не превышающих величины растворимости их в данных условиях.

3. Образовывать твердые растворы (внедрения, замещения, вычитания) с любым относительным содержанием компонентов. Кристаллы могут содержать два или большее число компонентов в любом относительном количестве, определяемом составом жидкой фазы.

По принятому определению, твердыми растворами называют такие твердые фазы, в которых соотношения между компонентами могут быть изменены без нарушения однородности.

До настоящего времени не установлено совокупности необходимых и достаточных условий для неограниченной взаимной растворимости элементов. На основании имеющегося экспериментального материала сформулированы лишь необходимые, но не всегда достаточные для этого условия:

1. Непрерывные ряды твердых растворов по типу замещения образуются между элементами, имеющими одинаковые кристаллические решетки.

2. Атомные радиусы и, следовательно, периоды кристаллических решеток сплавляемых элементов не должны отличаться более чем на 10 – 15%.

3. Электрохимические свойства (сродство к электрону) сплавляемых элементов не должны сильно различаться, иначе проявляется тенденция к образованию металлических соединений.