Глава 2. Полимерные и композиционные материалы
Высокомолекулярные соединения (ВМС) - химические соединения с молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов атомных единиц массы. ВМС называют также полимерами. Макромолекулы полимеров состоят из большого числа повторяющихся звеньев атомных группировок, соединенных ковалентными связями.
Исследование и производство полимеров внесли значительный вклад в экономику XX века, существенно дополненный в текущие годы 21 века, особенно созданием новых наноматериалов, качественно изменивших возможности практически всех областей техники, в том числе машиностроения.
Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация - последовательное соединение молекул мономера в молекулу полимера без образования побочных продуктов. Соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. При цепной реакции полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул. На ее основе получают около 75% всего объема промышленных полимеров.
Поликонденсация - синтез полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы путем замещения и обмена, при которых выделяется побочный низкомолекулярный продукт (НО, СН20, Н2S и т.д.).В реакцию поликонденсации вступают как одноименные молекулы с различными функциональными группами, например, аминокислоты, так и молекулы различного химического состава .
Пример линейной поликонденсации бифункциональных соединений:
Промышленность начала производить некоторые наиболее важные полимеры в следующем хронологическом порядке (табл.2.1).:
Таблица 2.1.Хронология производства известных современных
полимерных материалов [6]
2.1. Состав и эксплуатационные свойства некоторых пластмасс
Основу пластмасс составляют полимеры, находящиеся при формовании изделия в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, а при эксплуатации - в стеклообразном или кристаллическом.
Пластмассами могут быть индивидуальные высокомолекулярные соединения, если без введения дополнительных компонентов их можно переработать в изделия. К ним относят: политетрафторэтилен (тефлон), полистирол, полиамиды и др. Однако чаще пластмассы представляют собой многокомпонентные системы (композиты). Главной составной частью пластмасс являются синтетические или натуральные полимеры, называемые также смолами. Они играют роль связующих материалов, содержащихся в пределах от 20% и более. Кроме полимеров для формирования заданного комплекса свойств в состав пластмасс включают пластификаторы, стабили-заторы, красители и наполнители антипирены и др.
Пластификаторы - вещества, повышающие пластичность и эластичность пластмасс. Обычно ими являются низкомолекулярные высококипящие и вязкие жидкости. Пластификатор и смола частично растворяются друг в друге. При этом снижается температура стеклования и повышается текучесть полимера, его морозостойкость и облегчается его переработка. Пластификатор ослабляет межмолекулярные связи в полимере за счет проникновения более подвижных молекул пластификатора в межмолекулярные пространства полимера. Так, добавка 20-40% дибутилфталата к поливинилхлориду, у которого эластичность обнаруживается при 70°С, делает его эластичным при обычной температуре. Пластификаторами служат эфиры на основе фосфорной, фталевой кислоты, дибутилсебацинат, хлорированный парафин и т.д.
Наполнители улучшают механические свойства пластмасс и снижают стоимость изделий из них. Заполняя пространство между макромолекулами полимера, наполнители укрепляют связи между ними, повышают прочность и гибкость полимерного материала. В ряде случаев они изменяют плотность, повышает теплостойкость, улучшают диэлектрические и другие свойства. Наполнители также уменьшают усадку материала в процессе формования. Как правило, подбирают наполнители, значительно уступающие по стоимости полимерам и поэтому удешевляющие производство изделий из пластмасс. Наполнители подразделяют на порошкообразные, волокнистые и листовые.
К порошкообразным наполнителям относят распространенные дешевые материалы - древесную муку, получаемую тщательным измельчением древесных опилок и стружек; торфяную муку, металлы, уголь, сажу, графит, кварцевую муку, песок, мел и другие минеральные наполнители, сообщающие пластмассам теплостойкость и улучшающие их электроизоляционные свойства.
В качестве волокнистых наполнителей используют хлопковые очесы, применяемые преимущественно в композиции с фенолоформальдегидными смолами, асбестовое волокно, придающее изделиям фрикционные свойства, повышающее механическую прочность и ударную вязкость; стекловолокно, повышающее механическую прочность и сохраняющее присущие большинству полимеров диэлектрические свойства.
Слоистыми наполнителями являются хлопчатобумажные и стеклянные ткани, бумага, асбестовые листы. Пластические массы, изготовленные из хлопчатобумажной ткани на основе фенолоформальдегидных смол, называются текстолитом и характеризуются высокой механической прочностью. Асбестовая ткань придает пластическим массам повышенную термостойкость и кислотостойкость. Пластмассы со сложными наполнителями прессуют в виде пластин различной толщины.
Красители (пигменты) придают пластмассам различную окраску, улучшают товарный имидж самих пластмасс и изделий из них и при правиль-ном подборе защищающих их от эрозии.
Стабилизаторы (антиоксиданты и др.) - вещества, замедляющие окислительную и другие виды деструкции полимеров.
Специальные добавки сообщают пластмассам особые свойства: ●гидрофобность (водостойкость),
●стойкость к действию микроорганизмов и воздействию плесени,
● огнестойкость и т.д.
При использовании порофоров (специальных веществ, способных разлагаться при 100-150°С с выделением большого количества СО2 и N2;) из полистирола, поливинилхлорида и других полимеров получают пенопласты - чрезвычайно пористые, легкие, термо- и звукоизолирующие материалы. В некоторые пластмассы добавляют антипирены для придания им желаемой огнестойкости; поглотители ультрафиолетового излучения - для пластмасс, подвергающихся воздействию УФ-излучения от солнечного света или от люминесцентных источников, а также антирады для пластмасс, подвергающихся радиационному излучению.
Если пластмасса состоит из полимерной основы, армированной наполнителем в виде высокопрочных волокон, нитевидных кристаллов или листов, то ее называют армированным композиционным материалом или просто армированным композитом. Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими, полимерными, неорганическими (например, стеклян-ными, карбидными, нитридными, борными). Армирующие наполнители в значительной степени определяют механические, теплофизические и электри-ческие свойства полимеров. Многие композиты по прочности не уступают металлам. Композиты на основе полимеров, армированных стекловолокном, называют стеклопластиками. Полимеры, армированные углеродными волок-нами - углепластики, борными волокнами - боропластики и т.д.
Особое место в наше время занимают углепластики. Значительное увеличение роли композитных материалов обусловлено созданием таких армирующих наполнителей как углеродные и графитовые волокна, затем углеродных многофункциональных композитов и, наконец, нанокомпозитов.
Разработка высокопрочных и высокожестких углеродных волокон привела к созданию новый класс композитов с высокими теплопрочностными и физико-механическими свойствами - углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ).
Углепластики получают на основе углеродных волокон. Углеродные волокна изготовляют из вискозного или полиакрилонитрильного волокна путем их термической обработки при 1500-3000°С в инертной среде. При этом происходят процессы карбонизации и образования кристаллической фракции углерода. Для углепластиков характерны повышенные жесткость и модуль упругости при растяжении , высокая тепло- и химическая стойкость
На основе новых углеродных композитов с многонаправленной и сложной схемой армирования производят легкие конструкции с высокими теплозащитными и абляционными характеристиками для ракетно-космической техники. В то же время УУКМ широко применяют при создании эндопротезов в хирургии. Появились композиты со структурной памятью, способные, напри-мер, разворачиваться в космосе в ферменные конструкции, самоармирующиеся и даже «интеллектуальные» материалы.
Набор исходных волокон для получения углеродных волокон, на сегодняшний день невелик. Первые углеродные волокна получены из неплавкого и не требующего окисления целлюлозного волокна. К имеющим практическое значение, относят поливинилспиртовые волокна (волокно «Саран») и фенольные волокна.
Модифицирование наночастицами углепластика на основе эпоксидной матриц увеличивает упруго-прочностные характеристики полимерного композиционного материала на 25–30%. При этом наблюдается высокая стабильность полученных результатов («разброс» между минимальными и максимальными значениями предела прочности при сжатии в два раза меньше у наномодифицированного углепластика по сравнению с немодифицирован-ным). По золь-гель технологии наночастицы оксида циркония и другие наномодификаторы вводят в эпоксидную матрицу. Композиционные детали, выполненные по данной технологии, позволяют изготавливать облегченные изделия с повышенными прочностными характеристиками: корпуса летательных аппаратов и детали для них.
Новый наноструктурный теплоизоляционный материал ТИМ-МП имеет теплопроводность меньшую, чем у волокнистых материалов типа ТЗМК. Так как теплопроводность зависит не только от общей пористости материала, но и от размера пор, наноструктурные теплоизоляционные материалы с порами менее 100 нм имеют теплопроводность близкую или даже ниже теплопровод-ности воздуха. В этом случае диаметр пор материала меньше средней длины свободного пробега молекулы газа, его молекулы будут сталкиваться только со стенками пор без переноса энергии путем упругих ударов, что позволяет снизить теплопроводность до сверхнизких величин. Основными направления- ми применения материала ТИМ-МП является теплоизоляция [18,22]:
●бортовых устройств регистрации полетных данных самолетов и вертолетов с целью сохранения их работоспособности в чрезвычайных ситуациях;
●двигателей в гражданской авиации и ракетостроении;
●сталеразливочных ковшей и прочих агрегатов для разливки металлов и сплавов;
●энергетического оборудования, промышленных печей.