2.2 Определение путей кристаллизации на диаграммах состояния двухкомпонентных систем (определение последовательности кристаллизационных процессов)

По окончании темы студент должен уметь работать с двухкомпонентными диаграммами, уметь определять пути кристаллизации в двухкомпонентных системах.

Пример 5. На диаграмме состояния системы А1₂О₃ — SiO₂ по Боуэну и Грейгу (рисунок 3) точка т отвечает составу 20% А1₂О₃ и 80% SiO₂.

Определить путь кристаллизации смеси, соответствующий точке т.

Решение. Точка т соответствует одной фазе — жид­кой (расплаву), так как. она находится на диаграмме выше ли­нии ликвидуса. При снятии тепла температура системы па­дает, точка т системы скользит по вертикали вниз, однако состав расплава остается постоянным до достижения точки т' на ликвидусе, В точке т' из расплава начинают выделяться кристаллы муллита ЗА1₂О₃–2SiO₂. При этом расплав начи­нает обогащаться кремнеземом (SiO₂), так как муллит более богат А1₂О₃, .чем смесь состава т. Если из точки т провести конноду, то конечные точки конноды т' и t^′ укажут составы равновесных фаз т' — жидкой и t^′ —твердой (муллита А₃S₂)*.

Для дальнейшего выделения кристаллов А₃S₂ требуется понижение температуры. Ход кристаллизации по мере охлаж­дения и выделения А₃S₂ будет определяться рядом коннод, располагающихся все ниже в зависимости от температуры. Один конец коннод скользит вниз по ликвидусу т'Е, показы­вая составы жидкой фазы, а другой конец — состав твердого муллита А₃S₂. В точке Е кристаллизация заканчивается с выделением одновременно кристаллов А₃S₂ и α-кристобалита. Точка Е называется эвтектической, а соответствующий ей состав — эвтектикой. В точке Е возможны такие состояния системы:

1) расплав смеси т при охлаждении достиг точки Е; при этом имеются две фазы; твердая А₃S₂ и жидкая состава Е; 2) про­текает кристаллизация эвтектики, тогда

F= k + 1 – р = 2 + 1 – 3 =0

поскольку в равновесии находятся три фазы; твердые А₃S₂, SiO₂ и оставшаяся, еще незакристаллизованная жидкость состава Е. По мере отнятия тепла (при эвтектической температуре) количество жидкости уменьшается, а количество твердых фаз растет; 3) кристаллизация эвтектики только что закончена;

F = 2+ 1-2=1.

В равновесии находятся две твердые фазы и α-кристобалит.

Дальнейшее охлаждение и опускание изображающей точ­ки смеси от т' до т" не вызовет никаких фазовых превра­щений, так как эта точка будет перемещаться в_двухфазном поле твердых фаз A₃S₂ и Si0₂ постоянного состава.

Пример 6. На диаграмме состояния системы SiO₂ — α·Al₂O₃ (см. рисунок 3) взята фигуративная точка п, отвечающая соста­ву 70% Al₂O₃ и. 30% SiO₂.

Провести путь кристаллизации расплава этой смеси

Рисунок 3 – Диаграмма состояния системы Al₂O₃ - SiO₂ (по Боуэну и Грейгу)

Решение. Точка п соответствует жидкому состоянию. При перемещении (охлаждение) точки п до п' сохраняется одна фаза — расплав постоянного состава. В точке п' появляется твердая фаза — А (корунд).

По мере охлаждения и перемещения точки п' до п" состав жидкой фазы скользит по кривой ликвидуса от п' до перитектики Н. В точке п" протекает перитектическая реакция между жидкой фазой состава Н и ранее выделившимися кристаллами А (в данном случае при отнятии тепла) с образованием новой твердой фазы A₃S₂.

Однако вследствие убытка жидкой фазы (так как точка п" находится между точками составов муллита и Н) часть ее сохраняется и после реакции образования A₃S₂. Заканчивается кристаллизация смеси состава точки п, когда она попадает в п", т. е. когда состав расплава будет соответствовать эв­тектике Е. При этом твердые фазы будут такими же, как и для смеси точки m".

Пример 7. На диаграмме состояния системы SiO₂– α-А1₂О₃ (см. рисунок 3) взята точка k,отвечающая составу 80%А1₂О₃, и 20% SiO₂.

Провести путь кристаллизации расплава этой смеси.

Решение . В точке k имеется одна жидкая фаза постоянного состава. При охлаждении и перемещении точки k до k' фазовых изменений не происходит. В точке k' появляют­ся кристаллы корунда, находящиеся в равновесии с расплавом состава k'. При дальнейшем охлаждении смеси и перемещении точки k' до k" выпадает корунд, а состав жидкой фазы изме­няется по кривой ликвидуса k'Н до перитектической точки Н.

В точке k" протекает перитектическая реакция между жид­кой фазой Н и ранее выделившейся твердой фазой корунда (при отнятии тепла) с образованием муллита A₃S₂. Вследст­вие выделения избытка кристаллов корунда вся жидкая фаза прореагирует (так как точка k" находится между составами А и A₃S₂) и часть корунда сохранится. Таким образом, в точке k" закончится кристаллизация смеси состава k с образова­нием двух твердых фаз: корунда и муллита. При дальнейшем охлаждении смеси фазовых изменений не произойдет. Изло­женные пути кристаллизации представлены в таблице 2.

Пример 8. Составить таблицу путей кристаллизации для расплава смеси состава 85% SiO₂ и 15% СаО (точка g) диаграмме состояния системы СаО — SiO₂ (см. рисунок 2).

Решение. Смесь точки g, если она лежит вне области ликвации, состоит из одной жидкой фазы определенного состава. При перемещении, точки g до, какой-либо точки на кривой ликвидуса области ликвации (выше kk´ не показана) фазовых изменении не происходит. Ниже точки пересечения существуют две жидкие фазы. В некоторой точке g¹, находя­щейся ниже максимума кривой .ликвации, расплав состоит из двух жидкостей составов k и k'. При дальнейшем охлаж­дения и перемещении точки g' до точки g'' составы расплавов изменяются от k' до А' и oт k до А.

Таблица 3 – путь кристаллизации состава

Точки исходной смеси	Точки состава жидк. фазы	Твердые фазы	Примечание
m	m	-	-
m→ m'	m→ m'	-	-
m	m'	А3S2 появляется	-
m'→ m''	m'→ Е	А3S2	-
m''	Е исчезает	А3S2 + S появляется	-
ниже m''	нет	А3S2 + S	-
n	n	-	-
n→ n'	n→ n'	-	-
n'	n'	А появляется	-
n'→ n''	n'→Н	А	-
n''	Н	А исчезает А3S2 появляется	Реакция Н +А → А3S2 В продукте реакции также избыточн. жидкая фаза. Твердая фаза А исчезает
n''→ n'''	Н→ Е	А3S2	-
n'''	Е исчезает	А3S2 + S появляется	-
Ниже n'''	-	А3S2 + S	-
k	k	-	-
k→ k'	k→ k'	-	-
k'	k'	А появляется	-
k'→ k''	k→ Н	А	-
k''	Н исчезает	А +А3S2 появляется	Реакция Н +А → А3S2 В продукте реакции также избыток А. Жидкая фаза Н исчезает
Ниже k''	-	А +А3S2

В точке g¹¹ расплав состава А исчезает, разлагаясь на жидкость А' и твердый α-кристобалит. При дальнейшем охлаждении смеси и перемещении точки g¹¹ до точки g¹¹¹ состав расплава изменяется от А' до В' и выделяется твердая фаза α-кристобалита. В точке g¹¹¹ α-кристобалит в присутствии жидкой фазы состава В' переходит в α-тридимит. При понижении температуры от g¹¹¹ до g^1V со­став жидкой фазы изменяется от В' до Е, в качестве твердой фазы выделяется α -тридимит. В точке Е расплав полностью кристаллизуется и кроме твердой фазы α-тридимита появля­ется вторая твердая фаза α-CaO·SiO₂. При дальнейшем по­нижении температуры точка состава исходной смеси переме­шается от g^1V до g^V и сохраняются две твердые фазы – α-тридимит и α-CaO-SiO₂. В точке g^V α- CaO·SiO₂ перехо­дит в β - CaO·SiO₂, в точке g^V1 α-тридимит переходит в α-кварц и в точке g^V11 α- кварц—в β –кварц.

Путь кристаллизации для точки g представлен в таблице 4.

Таблица 4 – путь кристаллизации состава точки g

Изображающие точки исходной смеси	Изображающие точки жидкой фазы	Твердые фазы
g	g	-
g → g '	g → g '	-
g '	k + k'	-
g' → gI	k→A k'→A'
gII	A' +А исчезает	α-кристобалит появляется
gII→ gIII	A' → В'	α-кристобалит
gIII	В'	α-кристобалит исчезает α-тридимит появляется
gIII→ gIV	В'→ Е	α-тридимит
gIV	Е исчезает	α-тридимит + α-СS появляется
gIV→ gV	-	α-тридимит + α-СS
gV	-	α-тридимит, α-СS исчезает + β-СS появляется
gV→ gVI	-	α-тридимит + β-СS
gVI	-	α-кварц появляется, α-тридимит исчезает + β-СS
gVI→ gVII	-	α-кварц + β-СS
gVII	-	α-кварц исчезает

Пример 9 Провести путь кристаллизации для расплава со­става 50% альбита Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂ и 50% анортита CaO·Al₂O₃·2SiO₂ на диаграмме состояния системы анортит – альбит (рисунок 4)

Решение. На диаграмме берем точку l, отвечающую составу расплава. При охлаждении расплава от точки l до l' состав его не меняется.

˚С

1500

1100

альбит

анортит 10 20 30 40 50 60 70

мол.%

Р исунок 4 – диаграмма состояния системы анортит – альбит

В точке l' начинается кристаллиза­ция с выделением твердого раствора, состоящего из альбита и анортита. Для определения состава твердого раствора про­водим конноду l' — m до пересечения с кривой солидуса. Точ­ка т отвечает составу твердого раствора, который находится в рав­новесии с расплавом точки l'. При даль­нейшем понижении тем­пературы и перемещении состава исходной смеси от точки l' до точки т' состав жидкой фазы из­меняется по кривой лик­видуса от l' до k, а состав твердого раствора меня­ется от т до m'. В точке т' расплав исчезает и при дальнейшем охлаж­дении состав твердого раствора уже не меня­ется.