Рівняння матеріального балансу складної реакції.

Для того щоб скласти рівняння матеріального балансу складної реакції з системи стехіометричних рівнянь вибираються лінійно незалежні рівняння. Як відмічалось вище, їх кількість рівна кількості ключових компонентів. Вибір лінійно незалежних рівнянь можна зробити по різному. Найпростіше включати в систему лінійно незалежних рівнянь ті рівняння (стадії) що при аналізі стехіометричної матриці дали найбільший ненульовий детермінант. Подальший аналіз і розрахунки проводяться лише з використанням системи лінійно незалежних рівнянь.

У випадку системи в якості лінійно незалежних можна вибрати рівняння (1) та (2), оскільки ранг матриці стехіометричних коефіцієнтів =2. Запишеться ця система наступним чином:

Для того щоб переконатись, що рівняння (1) та (2) створюють систему лінійно незалежних рівнянь, запишемо матрицю її стехіометричних коефіцієнтів:

Щонайменше значення одного детермінанту другого порядку зі складу матриці ₂ відмінне від нуля. Це означає, що ранг матриці ₂ становить 2 (більше бути не може, тому що детермінанту вищого порядку дана матриця немає). Крім того виконується обов’язкова умова: ранг матриці ₂ рівний рангу матриці . Таким чином матриця ₂ адекватно описує систему лінійно-незалежними рівняннями.

Для кожної лінійно незалежної реакції можна записати рівняння координати реакції (або повноти) :

,

де n_ij – зміна мольної кількості компонента i в j стадії складної реакції (G_ij – зміна мольного потоку i в j стадії складної реакції), x_j – координата (повнота) j стадії (відповідно, x_F,j – координата (повнота) реакції в безперервних системах), k – кількість лінійно незалежних рівнянь або кількість ключових компонентів.

Слід наголосити, що n_ij ( чи G_ij) це вклад в зміну концентрації компонента складної реакції окремої стадії. Аналізом реакційної суміші цю величину встановити неможливо тому, що аналіз реакційної суміші дає сумарну зміну кількості компоненту по всіх стадіях:

де n_i, n_i,j, n_i – кількість компонента i в реакційній масі, початкова кількість цього компонента та зміна його кількості в наслідок протікання всіх стадій складної реакції, аналогічно G_i, G_i,j, G_i – мольний потік i-того компоненту реакції, вхідний мольний потік цього компоненту та зміна мольного потоку в наслідок протікання всіх стадій складної реакції, l – кількість компонентів.

Але сума по всіх стадіях складної реакції зміни кількості компонента є його загальною зміною в ході складної реакції. Математичним рівнянням це можна записати наступним чином:

Рівняння з врахуванням рівняння можна переписати:

Рівняння можна записати для всіх компонентів складної реакції, як для ключових так і для не ключових. Якщо рівняння записати для ключових компонентів то буде отримано систему k рівнянь k невідомими, у якій в якості невідомих виступають координати реакції x_j. Рішення цієї системи дозволяє вичислити значення цих координат. Останнє, по рівняняннях для не ключових компонентів, дозволяє розрахувати їх кількість в реакційній суміші.

Приклад. Розрахувати кількість компонентів в реакційній суміші для реакції етерифікації етилового спирту (схема ), якщо для проведення реакції було взято 4 кмоля спирту, а в ході реакції утворилося 0,3 кмоля етилену, а кількість етилового спирту на цей момент становила 1,5 кмоля.

Розв’язок.

1. Побудува матриці стехіометричних коефіцієнтів та визначення її рангу.

Побудова матриці стехімотеричних коефіцієнтів для даної системи описана в тексті . Ранг цієї матриці становить 2. Це означає що необхідно вибрати два ключових компонента та побудувати систему з двох лінійно незалежних рівнянь.

2. Визначити ключові компоненти та записати систему лінійно незалежних стехіометричних рівнянь.

За умовою приведені значення для етилового спирту та етилену. В даному випадку найпростіше прийняти їх в якості ключових компонентів. В якості системи лінійно незалежних рівнянь в тексті для даної системи було обґрунтовано систему .

3. Записати рівняння для ключових компонентів та вирішити цю систему відносно координат реакції.

Рівняння записані відносно етилового спирту та етилену на основі системи стехіометричних лінійно незалежних рівнянь мають вигляд:

За умовоюї . Підставивши ці значення в систему рівнянь отримуємо:

Тоді x₁=0.3, x₂=1.1

4. Записати систему рівнянь матеріального балансу для решти компонентів реакції

Дана система налічує чотири компоненти. Кількість етилового спирту та етилену відомі за умовою. Таким чином необхідно записати рівняння матеріального балансу для диетилового етеру та води. Рівняння для діетилового етеру має вигляд:

Якщо врахувати , що початкова кількість діетилового етеру рівна нулю, тоді його кількість в реакційному середовищі становить:

кмоль

Рівняння матеріального балансу для води записується наступним чином:

Після підстановки в нього початкової кількості води, яка, за умовою, рівна нулю отримуємо кількість води в реакційному середовищі:

кмоль

Якщо рахувати, що 0,3 кмоля етилену випарувалось з реакційної маси, то реакційна маса складається з 1,5 моля етилового спирту, 1,1 моля діетилового етеру та 1,4 моля води.

Переважно матеріальний баланс зводять в таблицю.

Речовина	Завантажено		Отримано
	кмоль	кг	кмоль	кг
Етиловий спирт	4,0	184,0	1,5	69,0
Диетиловий етер	0	0	1,1	81,4
Етилен	0	0	0,3	8,4
Вода	0	0	1,4	25,2
Разом		184,0		184,0

Матеріальний баланс хімічних процесів доцільно проводити в молях. В такому випадку спрощуються розрахунки і підчас них є більш очевидними стехіометричні співвідношення. При зведені даних в таблицю вводять додаткову колонки в яких приводять значення кількості речовини в кілограмах. Це необхідно для того, щоб перевірити результати матеріального балансу за законом збереження маси – сумарна кількість речовин в колонці завантажено (в кілограмах) повинна співпадати з сумарною кількістю речовини в колонці отримано (в кілограмах).

Зауваження. Приклад зведення матеріального балансу приведений з деякими незначними спрощеннями. В цьому приклад до уваги не брались речовини які не приймають участь в хімічній реакції (розчинник в якому проводиться реакція і домішки, які попадають в реактор з основними речовинами) та речовини які приймають участь в реакції, але їх кількість залишається в ході реакції незмінною (каталізатор). Це було зроблено, щоб не відволікати увагу читача від схеми розрахунку. В реальних технологічних розрахунках ці речовини слід включати в таблицю матеріального балансу. Сам розрахунок вони не змінюють але впливають на інші дані, які переважно беруться з таблиць матеріального балансу. Наприклад, загальний об’єм реакційної суміші, який необхідний для проектування реактора. При тому, колонку в молях для цих речовин можна не заповнювати (не ставити прочерк, а просто не заповнювати).

8