Систематический ход анализа.

Систематический анализ смеси катионов четвертой аналитической группы — их разделение и последующее открытие — проводят следующим образом.

Вначале анализируемый раствор обрабатывают избытком группового реагента — раствором щелочи NaOH в присутствии пероксида водорода Н₂О₂ при нагревании. Хром(Ш) переходит в хром(VI), олово(П) — в олово(IV), мышьяк(Ш) — в мышьяк(V). Выпавшие осадки гидроксидов растворяются в избытке группового реагента. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Получают щелочной раствор, содержащий

[Zn(OH)₄]^2-, [А1(ОН)₆]^3-, [Sn(OH)₆]^2-, AsO и CrO .

Затем катионы алюминия и олово(1V) отделяют в виде осадка гидроксидов А1(ОН)₃ и Sn(OH)₄ действием кристаллического хлорида аммония NH₄C1 при частичном упаривании раствора. Осадок отделяют. В растворе остаются [Zn(OH)₄]^2-, AsO и СrO .

Осадок гидроксидов алюминия и олова(IV) растворяют в хлороводородной кислоте и в растворе открывают катионы алюминия — реакцией с ализарином и олово(iV) — реакциями с солями висмута(Ш) и ртути(П) после восстановления металлическим железом олова(IV) до олова(П).

В растворе, полученном после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова(IV), открывают катионы цинка, мышьяк(V) и хром(VI) дробным методом, используя реакции, описанные выше (см. «Предварительные испытания»). Для контроля мышьяк(V) иногда открывают также реакцией с магнезиальной смесью — по образованию белого кристаллического осадка NH₄MgAsO₄.

При другом варианте окончания анализа из раствора (после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова(IV)) действием концентрированного раствора соды Na₂CO₃ отделяют катионы цинка в виде белого осадка оксикарбоната цинка (ZnOH)₂CO₃, который затем растворяют в хлороводородной кислоте и открывают в растворе катионы Zn²⁺. Хромат-ионы СrO и арсенат-ионы AsO открывают (после отделения осадка (ZnOH)₂CO₃) дробным методом реакциями, описанными выше (см. «Предварительные испытания»).

Методика анализа. К 10—15 каплям анализируемого раствора, содержащего смесь катионов четвертой аналитической группы, в фарфоровой чашке прибавляют 3—5 капель 3%-го раствора пероксида водорода и 20%-й раствор гидроксида натрия при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов. Раствор кипятят непродолжительное время для полного удаления избытка пероксида водорода. При наличии в исходном растворе катионов хрома(Ш) Сг³⁺ получают раствор, окрашенный в желтый цвет за счет образования хромат-ионов СгО .

К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями кристаллы хлорида аммония и упаривают раствор до небольшого объема. Выпадает белый осадок гидроксидов алюминия и олова(IV), который отделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок промывают 2—3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод центрифугированием и растворяют в небольшом объеме горячего раствора (2 моль/л) хлороводородной кислоты. В отдельных пробах полученного солянокислого раствора открывают катионы алюминия реакцией с ализарином (см. выше «Предварительные испытания») и олово.

При открытии олова вначале олово(IV) переводят в олово(П) восстановлением металлическим железом. Для этого к нескольким каплям солянокислого раствора прибавляют кусочек железной стружки или немного железных опилок. Через 2—3 мин удаляют остатки металлического железа и к раствору прибавляют несколько капель раствора хлорида ртути(П) HgCl₂. В присутствии олова(П) образуется вначале белый осадок каломели Нg₂С1₂, который затем темнеет за счет выделения металлической ртути в тонкодисперсном состоянии.

Для контроля олово(П) открывают также реакцией с нитратом висмута(Ш) (см. выше «Предварительные испытания»).

Желтый раствор, полученный после отделения катионов алюминия и олова(IV), анализируют по одному из двух вариантов.

При первом варианте в отдельных пробах этого раствора (несколько капель) открывают катионы цинка, хром и мышьяк дробным методом, как было описано выше (см. «Предварительные испытания»).

Мышьяк(V) — арсенат-ионы AsO — иногда открывают также реакцией с магнезиальной смесью. Для этого в пробирку вносят 3—5 капель раствора и столько же раствора магнезиальной смеси (раствор сульфата магния MgSO₄, аммиака и хлорида аммония). Пробирку встряхивают. Для ускорения образования осадка потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Образуется белый кристаллический осадок магнийаммонийарсената

NH₄ MgAs0₄.

При втором варианте к желтому раствору, образовавшемуся после отделения гидроксидов алюминия и олова(IV), прибавляют концентрированный раствор соды Na₂CO₃ и нагревают смесь до полного удаления аммиака. Выпавший белый осадок оксикарбоната цинка (ZnOH)₂CO₃ отделяют центрифугированием и растворяют в небольшом количестве 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты. В полученном солянокислом растворе открывают катионы цинка реакцией с сульфидом аммония (см. выше «Предварительные испытания») и — для контроля — с дитизоном.

В последнем случае к 5—10 каплям раствора в пробирке прибавляют ~5 капель раствора дитизона в хлороформе и встряхивают пробирку. Органический слой окрашивается в красный цвет вследствие образования дитизонатного комплекса цинка, экстрагирующегося из водной фазы в органическую.

В отдельной пробе раствора, оставшегося после отделения катионов цинка, открывают арсенат-ионы реакцией с магнезиальной смесью (см. выше) или другими реакциями (см. «Предварительные испытания»), а также хромат-ионы, как было описано ранее (см. «Предварительные испытания»). Если раствор окрашен в желтый цвет, то это само по себе указывает на присутствие

хромат-ионов.