1.2.2. Проблемы применения фреонов

В последние годы проблема применения некоторых хлорфторуглеродов (ХФУ), или так называемых фреонов, привлекла широкое внимание в связи с влиянием их на стратосферный озон [8,14].

В 1985 г. была подписана Венская конвенция по защите озонового слоя, а в 1986 году в Монреале состоялась международная конференция по данной проблеме. На конференции был принят Протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, который вступил в силу с 1 января 1989 года [11]. Решения Протокола распространяются на ряд хлорфторуглеродов, применяемых в различных областях. Протоколом установлены группы озоноактивных веществ, в том числе хладагентов, которые определены как «регулируемые вещества». Их производство и потребление в каждой стране должны контролироваться и регулироваться на определенном уровне. В дальнейшем при согласовании подписавших Протокол сторон, в зависимости от получаемой информации о состоянии озонового слоя и эффективности, принятых в настоящее время мер регулирования возможно расширение перечня «регулируемых веществ», также принятие дополнительных согласованных решений о масштабах и сроках мер регулирования их потребления.

В соответствии с Монреальским Протоколом определен перечень потенциально озоноактивных ХФУ:

• 1 Группа: r11, r12, r113, r114, r115; производство прекращено в 2000 году;

• 2 Группа: r13b1, r12b1, r114b2 – производство до 2030 года;

• 3 Группа: озонобезопасные фреоны.

Относительная озоноактивность согласно Протоколу приведена в таблице 1.1 [8]

Таблица 1.1. Относительная озоноактивность фреонов

Группа химических соединений	Название фреона	Озоноразрушающий потенциал (ОРП)*
Группа I
CFCl3	R-11	1,0
CF2Cl2	R-12	1,0
CF2Cl-CFCl2	R-113	0,8
CF2Cl-CF2Cl	R-114	1,0
CF3-CF2Cl	R-115	0,6
Группа II
CF2ClBr	Галон 1211	3,0
CF3Br	Галон 1301	10,0
CF2Br-CF2Br	Галон 2402	6,0

* - за единицу принят озоноразрушающий потенциал фреона R11.

Монреальский протокол накладывал обязательства на страны, подписавшие его по ограничению импорта, экспорта, потребления и производства озоноразрушающих веществ.

Для развитых стран срок прекращения производства и потребления озоноразрушающих веществ истек в 1996 году, для развивающихся стран он продлен до 2015 года, в Российской Федерации этот срок истек в середине 2000 года.

Российская Федерация была одним из крупнейших в мире производителей озоноразрушающих веществ - фреонов. В 1987 году на ее долю приходилось 15% мирового объема их производства, потребителями фреонов являлись практически все отрасли промышленности.

Так, в секторе холодильного оборудования бытовое оборудование производят 11 заводов, торговое - 5 заводов, промышленное - 5 заводов, в секторе сервиса заняты сотни предприятий. Большое количество предприятий заняты в секторах производства пенопластов, медицинских препаратов в аэрозольной упаковке, огнегасителей, в авиации, судостроении и др.

Острота проблемы сохранения озонового слоя вызвала необходимость поиска путей замены существующих рабочих агентов более безопасными. Проведенные исследования с предварительной оценкой относительной озоноактивности позволяет рассмотреть ряд возможных заменителей соединений, включенных в Протокол. Некоторые приведены в таблице 1.2 ниже

Таблица 1.2. Возможные заменители озоноактивных фреонов

Вещество	Химическая Формула	ОРП*	Горючесть
Фреон R134а	CF3-CFH2	0	нет
Фреон R152а	CF2H-CH3	0	гор.
Фреон R125	CF3CF2H	0	нет
Фреон R143а	CF3-CH3	0	гор.
Фреон R32	CF2H2	0	гор.
Фреон R218	CF3-CF2-CF3	0	нет
Фреон С318	C4F10 – С	0	Нет
Фреон R227еа	CF3-CFH-CF3	0	Нет
Фреон R23	CF3H	0	Нет
Фреон R22	CF2ClH	0,05	Нет
Фреон R142b	CF2Cl-CH3	0,05	гор.
Фреон R141b	CFCl2-CH3	0,05	гор.
Смесь R404A	R125 / R143a / R134a	0	Нет
Смесь R407C	R32 / R125 / R134a	0	Нет
Смесь С10М1	R22 / R21 / R142b	0,05	Нет
Смесь С10М2	R22 / R21/ R134а	0,05	Нет
Смесь С1	R152а / изобутан	0	гор.
Смесь	R125 / R227еа / изобутан	0	Нет
Смесь	R125 / R134а / изобутан	0	Нет
Смесь	R125/ R32 / изобутан	0	Нет

* - за единицу принят озоноразрушающий потенциал фреона R11.

В связи с ограничением применения потребления хладагентов R12, R115, R114, которые по-прежнему будут использоваться в теплонасосной и холодильной технике, важной задачей является повышение герметичности таких установок, а также разработка и внедрение надежных методов регенерации и очистки хладагентов для повторного использования.

Наиболее широкое распространение в качестве замены запрещенного фреона R12 получил фреон R22, относящейся ко 2 группе веществ по Монреальскому протоколу. Так как применение веществ этой группы будет запрещено после 2030 года, уже сейчас стоит проблема поиска рабочего агента для его замены, обладающего такими же энергетическими характеристиками. К сожалению, в настоящее время все возможные моновещества, рассматриваемые как потенциальные заменители R22, имеют серьезные недостатки. Фреон R143a является горючим газом, имеющим повышенное давление и в 2,5 раза более высокий потенциал глобального потепления (Global Warming Potential, GWP). Фреон R32 также горюч, имеет очень высокое давление и очень дорог. Фреон R125 имеет повышенное давление и токсичность, а его GWP в 2 раза выше, чем у R22. Помимо этого, все вышеперечисленные вещества также подпадают под действие Рамочной конвенции по сохранению климата.

Результаты теоретического анализа термодинамических циклов холодильных машин на перечисленных выше хладагентах показывают, что ни один из них не в состоянии полностью вытеснить и заменить R22. Поэтому решение этой задачи ведется в направлении получения эквивалентной R22 смеси фреонов. Из существующих на данный момент заменителей наиболее перспективными считают полностью озонобезопасные трехкомпонентные смеси R404A и R407C. По сравнению с R22 они имеют повышенную (на 10-15%) удельную объемную холодопроизводительность, но меньший (на 5%) теоретический холодильный коэффициент.

Помимо разрушающего влияния фреонов на озоновый слой Земли существует еще одна проблема – они способствуют развитию парникового эффекта, ведущему к потеплению климата на планете. Для сокращения этого влияния была создана еще одна экологическая конвенция – Рамочная конвенция по сохранению климата. Она регулирует производство и потребление так называемых парниковых газов, т.е. веществ, имеющих высокий потенциал глобального потепления. После принятия Киотского протокола под ее действие попали и значительное количество веществ, применяемых в холодильной технике и не подпадающей под действие Монреальского протокола. Наиболее употребительные рабочие агенты, подпадающие под действие Киотского протокола, представлены в таблице 1.3:

Таблица 1.3. Потенциал глобального потепления для некоторых фреонов

Рабочий агент	Потенциал глобального потепления
Фреон R134a	1300
Фреон R22	1700
Фреон R22 + Фреон R142b	1500
Фреон R143a	4200
Смесь R407C	1370
Смесь R404A	3850
Смесь C10M1	1500

Ведущими мировыми фирмами в области производства холодильного оборудования разработаны рабочие агенты, удовлетворяющие требованиям обоих протоколов. Они представлены в таблице 1.4:

Таблица 1.4. Рабочие агенты, удовлетворяющие требованиям обоих протоколов

Рабочий агент	Озоноразрушающий потенциал*	Потенциал глобального потепления	Горючесть
С1(R152a + R600)	0,029	0	Горюч
MP – 39 «Дюпон» (R22 + R152a + R124)	0,22	0,03	Негорюч
FX-56 «Атокем»	0,30	0,05	Негорюч

* - за единицу принят озоноразрушающий потенциал фреона R11.

Суммируя номенклатурные документы обоих документов, легко прийти к выводу о том, что на холодильную отрасль оказывается давление с целью исключить из потребления все химически производимые рабочие агенты, оставляя в качестве экологически «неуязвимых» только природные вещества: аммиак, углеводороды, диоксид углерода, воду и другие. Развитие процессов регулирования потребления фторпроизводных хладагентов, происходящих в рамках Монреальского протокола и Рамочной конвенции, неизбежно интенсифицирует процесс расширения областей применения аммиака, углекислого газа и хладагентов на основе углеводородов. В ряде случаев целесообразно применение в качестве рабочего агента воды. Эти тенденции достаточно четко прослеживаются в зарубежном холодильном машиностроении, в том числе и в изменениях нормативной базы по холодильному оборудованию.