Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов
Развитие металлокомплексного катализа, в том числе с использованием принципа ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитические процессы, протекающие с высокой селективностью по основному продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды. К основным типам реакции, катализируемых металлокомплексами, относится [12]:
диссоциация-ассоциация лигандов
лигандный обмен (замещение лигандов)
окислительное присоединение (внедрение)
восстановительное элиминирование
миграция-внедрение
2.1 Гидрирование
Помимо традиционных металлических катализаторов гидрирования в настоящее время применяют металлокомплексы на основе платиновых металлов[13].
Так, для гидрирования олефинов наиболее часто используют RuCl(PPh3)3 (катализатор Уилкинсона), RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh такие, как HRh(CO)(PPh3)3, используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов.
Иридиевые и платиновые комплексы в этой реакции несколько менее активны; среди них наиболее часто применяют комплекс IrCl(CO)(PPh3)3. Используют биметаллические комплексы [14], такие как Pd-Zn(OOCMe)4(OH2) и др. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, например, при действии сильных восстановителей, таких, как Al(C2H5)3 и других, на соединения Со, Тi и Cr (так называемые катализаторы Циглера – Натты), а также гидриды металлоценов.
2.2 Синтезы с участием оксида углерода.
Для присоединения СО и Н2 к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в промышленном масштабе применяют октакарбонил Со, который в условиях катализа превращается в гидридотетракарбонильный комплекс [15]:
Co2(CO)8 + H2 → 2[HCo(CO)4] (1.8)
Все большее применение в этой реакции находят фосфиновые и фосфитные комплексы Rh [16].
В зависимости от реагентов и условий реакции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых кислот и их эфиров (рис. 3) [17-18].
Так, гидрокарбонилирование осуществляется в присутствии Ni(СО)4. Карбонилирование спиртов катализируется соединениями Rh, например, уксусную кислоту получают из СН3ОН и СО в присутствии RhCl3·3H2O (сокатализатор HI).
Рис. 3 Схема протекания механизма реакции карбонилирования
2.3 Полимеризация, димеризация, олигомеризация олефинов и ацетиленов.
Для этих реакций наиболее часто используют катализаторы, образующиеся при взаимодействии алкилъных производных Аl, Li, Mo, Sn и др. с соединениями переходных металлов (катализаторы Циглера – Натты). Так, при взаимодействии Al(C2H5)3 с TiCl4 и TiCl3 в углеводородных растворителях образуются гетерогенные катализаторы полимеризации этилена; при взаимодействии Al(C2H5)3 с (α-C5H5)TiCl2 – гомогенные [19]. Полимеризация пропилена и других α-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров[20]. Комплексы, образующиеся при взаимодействии триалкилалюминия с тетрабутокситианом катализируют, димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, образующиеся при взаимодействии NiCl2 с галогенидами и алкилгалогенидами Аl.
Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присутствии комплексов Ni, Co, Pd, Rh, Ir, таких как Ni(СО)4 [21]. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью раствора гомогенного катализатора, приготовленного смешением Al(C2H5)3, Тi(ОС4Н9)4 или фосфиновых комплексов Ni [22] и Со с NaBH4 получается кристаллический цис-полиацетилен (поливинилен).
Исследовано использование комплексов Zr (IV) в качестве катилизатора для полимеризации этилена [23-24].