1.2. Золь-гель метод.

В золь-гель методе сначала получают золь, а затем гель. Этот метод в настоящее время наиболее широко используется для получения нанопорошков. Изменение параметров процесса позволяет регулировать размер частиц, вплоть до наноразмеров. Схема получения наночастиц этим методом представлена на рис.1. Гель можно использовать непосредственно для получения пленок или монолитных изделий. Проблемой является получение изделий больших размеров, поскольку при их сушке и обжиге усадка достигает 70%, что может приводить к возникновению механических напряжений вплоть до образования трещин. Весьма эффективно использование геля в качестве технологической связки в технологии керамики. Она не только облегчает формование, но и снижает температуру обжига. Большее распространение нашел способ, при котором гель сушат, переводя его в ксерогель, а порошок используют для формования изделий, плазменного осаждения и т.д.

Д

Рис.1. Получение наночастиц золь-гель методом

ля получения золя проводят гидролиз солей слабых оснований (SiCl₄, TiCl₄ и т.д.) или алкоголятов. Золи с низким соотношением ОН/катион получают при быстрой экстракции образующейся кислоты несмешивающимися с водой органическими аминами типа R₃C-NH₂, где R - алкильный радикал, содержавший от 18 до 22 атомов углерода. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию гелеобразных осадков. Применение пен газаторов позволяет получить стабильные и достаточно концентрированные золи. Для сдерживания процессов взаимодействия наночастицы с окружающей средой воду можно заменить органической средой. Так, нанопорошок оксида титана получали гидролизом титанил-сульфата. Аморфный осадок прокаливали при 1000 - 1300 К. [2]

Перевод золя в гель осуществляется при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. Эффективным является распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой жидкость, например керосин. Проницаемость границы раздела для воды можно регулировать с помощью ПАВ.

Золь-гель метод широко используется для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов. Многостадийность процесса позволяет даёт возможность регулировать размер и структуру частиц.

1.3. Криохимический метод.

В криохимическом методе получения порошков водный раствор солей, золь или суспензию замораживают настолько быстро, чтобы в максимальной степени сохранить взаимное распределение компонентов, соответствующее раствору, золю или суспензии. Схема метода показана на рис.2. Для ускорения замораживания раствор распыляют в криоагент, например в жидкий азот. Жидкий азот особенно удобен тем, что является инертным и легко отделяется от наночастиц. Лед из полученных гранул удаляют сублимацией, не допуская образования жидкой фазы. Низкое поверхностное натяжение на границе лед - воздух резко замедляет агрегацию по сравнению с водой.

При понижении температуры охлаждающей среды размер получаемых частиц уменьшается, но не монотонно. В интервале от 233 до 243 К наблюдается скачкообразное уменьшение размера до некоторого предела (около 0,1 мкм), который при дальнейшем понижении температуры уменьшается очень незначительно. При этом скорость замораживания составляет 5-8 мм/с. С увеличением скорости охлаждения распределение частиц по размерам становится все более узким. Самоорганизация системы в монодисперсную происходит при достижении скорости охлаждения 30 - 50 К/с. Эксперимент подтвердил, что переход к монодисперсным частицам минимального размера происходил при скорости замораживания 4,5 мм/с и темпе охлаждения 59 К/с. [3]

Т аким образом, согласно теории, криохимический метод можно использовать для получения наночастиц размером до 1 - 10 нм. В методе можно использовать и неводные растворы.

Рис.2. Схема получения наночастиц криохимическим методом