Процессы очистки нефтяных фракций

Назначение процессов очистки:

3. улучшение качества товарных продуктов или их компонентов, (особенно важно для масел и топлив);

4. удаление из сырья примесей, нежелательных при последующей переработке

Процессы очистки можно разделить на две группы:

2. очистка без изменения химического состава фракций и примесей:

а) экстракционная очистка масляных фракций селективными растворителями;

г) удаление из масляных фракций высших н-парафинов (депарафинизация);

2) процессы с изменением химического состава сырья - в основном, сейчас используется гидроочистка – гидрирование примесей в легкоотделяемые вещества.

Процессы термической переработки нефтяных фракций.

Основные реакции при термических процессах переработки нефти

1. крекинг – расщепление углеродной цепи

а) для алканов:

С₂₈Н₅₈ + С₂Н₄

С ₃₀Н₆₂

С₁₄Н₃₀ + С₁₆Н₃₂

б) для циклических углеводородов, содержащих алкановые цепочки

(СН₂)_nCH₃ CH₃ + C_nH_2n

(CH₂)_mCH₃+ C_n-mH_2(n-m)

CH₃

CH₃ C₅H₁₀ + C₂H₄

C₄H₈ + C₃H₆

C₇H₁₄

в) для алкенов СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ → С₂Н₄ + С₂Н₄

2. Дегидрирование:

алканы → алкены + Н₂

циклоалканы → бензол, толуол

а лкены диены

алкилы

3) Изомеризация углеродного скелета или положение двойной связи

С Н₂ = СН – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН = СН – СН₃

СН₃ – СН = СН₂

|

СН₃

4) Реакции полного расщепления до углерода и водорода;

5) Группа реакций с участием наиболее реакционно-способных углеводородов – алкенов, диенов, алкинов. Пример, реакция Дильса-Альдера

(диенового синтеза). Это реакция между диеном и алкеном (иногда арен выполняет функцию алкена):

С Н₂ CH₂=CH

|| + | →

CH₂ CH₂=CH

6) Дегидроконденсация аренов

+ → + Н₂

бифенил

+

динафтил перилен

Так получаются конденсированные полиядерные структуры (когда очень много ядер конденсируется – образуются коксообразные продук4ты, когда поменьше – смолы (содержат линейные фрагменты и связанные с ними полиароматические «гроздья»), асфальтены (полиядерные фрагменты уже преобладают, но по размерам они еще не очень большие).

7) Дегидроциклизация (реакция «укус хвоста»)

CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ СН₃

| | + Н₂

CH₂ – CH₃ CH₃

Аналогичная реакция протекает для алкенов (но без выделения водорода).

8) Алкилирование и полимеризация (олигомеризация).

Алкилироваться могут арены алкенами:

СН₂СН₃

+ СН₂ = СН₂

Алкены могут легко полимеризоваться (особенно при нагреве до 400-600 0С) с образованием нелетучих смол – они отлагаются на стенках, на катализаторе или насадке и постепенно расщепляются до кокса.

При термических методах переработки в той или иной степени протекают многие из указанных реакций, причем при некоторых условиях могут преобладать не указанные, а обратные реакции. В результате практически всегда образуется большой набор продуктов. В требуемую сторону процесс направляют подбором сырья, варьированием температуры, давления, времени пребывания, введением вспомогательных веществ (водяного пара).

В термических процессах соотношение продуктов зависит от того, какие связи больше разорвутся. А это определяется соотношением энергий связи.

Соотношение энергий разрыва связей:

1. Энергии связей (ккал/моль) в линейных алканах

|335 | 322 | 314| 310 | 314 |322 | 335 |

- C – C – C – C – C – C – C – C -

394|373 | 364|360 | 360| 364 | 373| 394|

H H H H H H H H

При разветвлении УВ прочность связей снижается:

C_перв – С_перв > C_перв – С_втор > C_втор – С_втор > …. > .C_трет – С_трет

C_перв – Н > C_втор – Н > C_трет – Н

2. нафтены – близки к вторичным углеродам алканов

3. арены

H

| 427

C – C

~500 // \\ 360 | 264 |

C C – C – C

\ / 348| 394|

C = C H H

4. алкены

| | | 270 |

-C = C – C – C –

| | 301 | |

| 502| 435

– C = C – H

|

В соответствии с данными по энергии связи и значением ΔG распад (деструкция) СН₄ с заменой скоростью протекает только при температурах более 1000⁰. Это используется при получении ацетилена из метана. Этан начинает деструктировать при температуре более 500⁰, пропан - 460⁰. Высшие алканы расщепляются легче низших, причем при температурах 400-500⁰ преобладает их симметричный разрыв. При повышении температуры соотношение разных вариантов распада выравнивается. Это касается всех рассмотренных закономерностей реакции расщепления. Например, при 600⁰ водород от третичного углерода отщепляется в 10 раз быстрее, чем от первичного и в 5 – от вторичного. А при 1000⁰ разница намного меньше. Для алканов при температурах выше 600⁰ преобладает полимеризация этилена, а при > 900⁰ – его расщепление. Для бутенов полимеризация до 500⁰. Бутадиен начинает образовываться при температурах 500 - 600⁰, а при температуре выше 900⁰ его в продуктах практически нет (превращается в арены).

Влияние давления на процессы переработки нефти и газа.

Для жидкофазных процессов в ряде случаев давление надо поднимать, чтобы сохранить жидкофазность (иначе сырье испарится). Для газофазных процессов повышение давления повышает производительность. Кроме того, для равновесных реакций, проходящих в газовой фазе с изменением суммарного числа молекул, равновесие смещается при изменении парциального давления реагентов. Если реакция идет с повышением давления (крекинг, дегидрирование и др.), то снижение давления сдвигает равновесие в сторону продуктов. Для снижения парциального давления можно вводить в систему дополнительных компоненты. Например, при пиролизе вводят водяной пар – он не только снижает коксообразование за счет реакции

С + Н₂О → СО + Н₂,

а также облегчает нагрев сырья до требуемой температуры, но еще и смещает равновесие реакций крекинга и дегидрирования и повышает степень образования низших алкенов.

Многие каталитические процессы проводят под давлением водорода – он тоже снижает коксообразование (за счет гидрирования полиароматики и алкенов, а эти УВ имеют повышенную способность к образованию кокса). При этом введение водорода одновременно сдвигает равновесие реакций гидрирования в сторону продуктов, а дегидрирования в сторону исходных УВ (и в случае процесса риформинг это снижает выход ароматики – но с этим приходится мириться во избежание закоксовывания катализатора).