Окислительная каталитическая конверсия углеводородов в синтез газ

За счет использования катализатора температуру снижают до 800-900 0С (вместо 1400 0С при термическом варианте), но тяжелое сырье при этом нельзя использовать, т.к. быстро закоксуется катализатор. Поэтому обычнокак сырье применяют природный газ. Для достижения требуемой температуры применяют окислительный вариант (ввод недостатка кислорода – 50-60 % от сырья).

Окисление углеводородов происходит намного быстрее других протекающих реакций, поэтому в первой зоне реакторе идет сгорание части метана:

СН₄ + О₂ → СО + Н₂ + Н₂О + СО₂

Основной реакцией является взаимодействие оставшихся углеводородов с водой на никелевом катализаторе:

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂

В результате получают соотношение СО : Н₂ = 1: 3.

Для уменьшения этого соотношения до 1:2,3 используют извлечение из реакционных газов и возврат в рецикл СО₂ , который реагирует с сырьем:

СН₄ + СО₂ → 2СО + 2Н₂

Здесь соотношение СО : Н₂ = 1: 1, поэтому частичное протекание такой реакции снижает общее соотношение СО : Н₂ в продуктах.

Аппаратурное оформление основной стадии:

1. Ранее процесс проводили в трубчатых печах. Трубки заполняли катализатором, процесс похож на пиролиз с получением этилена. Недостатки: низкая эффективность использования объема печи, закоксовывание катализатора), быстрый износ труб из-за выжигания кокса.

2. Основной вариант сейчас – окислительная конверсия в объемных аппаратах - шахтных печах, внутри - сплошной слой катализатора.. Давление - больше 2 МПа.

Большое содержание серы в сырье нежелательно. Обычно его ограни-

Каталитический крекинг

Этот процесс является одним из наиболее динамично развивающихся и по объемам переработки сырья вышел на первое место. Основным назначением является производство высокооктановых бензинов (их выход 50% и больше), а также газов, содержащих много углеводородов С₃-С₄. Из них при дальнейшей переработке также получают высокооктановые компоненты бензинов. Газов С₁-С₂ и водорода образуется мало. Получается также дизельное топливо, а тяжелые остатки используют как сырье для производства технического углерода и кокса. Перспективность процесса определяется основными направлениями химических превращений расщеплением тяжелого сырья и образованием разветвленных углеводородов, когторые повышают октановое число бензина. Процесс проходит по ионному механизму, т.к. применяют гетерогенные катализаторы кислотного типа. В настоящее время обычно используются цеолиты (10-25%), нанесенные на алюмосиликат.

Первичное образование карбкатионов при каталитическом крекинге идет по двум вариантам:

1. за счет повышенных температур, при которых уже начинает проходить термический крекинг по радикальному механизму, образуется некоторое количество алкенов, например:

С₂₀Н₄₂ (алкан) → С₅Н₁₀ (алкен) + С₁₅Н₃₂ (алкан)

Образовавшиеся алкены на кислотных катализаторах легко протонируются с образованием карбкатионов:

СН₂=СНСН₂СН₂СН₃ + Н⁺ → СН₃ – СН⁺СН₂СН₂СН₃

2. Исходные насыщенные соединения алканы, циклоалканы могут и напрямую образовывать карбкатионы за счет реакции гидридного сдвига (перескока гидрид-иона H^-) с участием протонных или апротонных центров кислотного катализатора:

RH + H⁺ → R⁺ + H₂

RH + L → R⁺ + LH^-

L – апротонный кислотный центр (кислота Льюиса)

Так как отрыв гидрид иона Н^- гораздо легче проходит от третичного атома углерода, то изоалканы вступают в эти реакции гораздо легче, чем н-алканы. Образовавшиеся карбокатионы являются достаточно нестабильными и подвергаются различным реакциям:

а) Расщепление

СН₃СН⁺СН₂СН₂СН₃ → СН₃СН=СН₂ + СН₂⁺СН₃

В случае расщепления длинного карбокатиона такой распад повторяется несколько раз. При этом распад преимущественно идет таким образом, чтобы образовался как можно более низкомолекулярный алкен (т.е. алкены отщепляются небольшими «кусочками» от большой молекулы).

б) Изомеризация линейных карбкатионов с образованием более стабильных разветвленных (третичных – заряд + на третичном атоме углерода):

СН₃ – СН⁺СН₂СН₂СН₃ ↔ Н₃С – С⁺ - СН₂СН₃

|

СН₃

Это связано с тем, что соседние алкильные группы сдвигают электроны в сторону заряженного углерода, т.е. нагнетают отрицательный заряд на него, заряд + снижается и стабильность частицы возрастает. Расщепление длинных катионов тоже связано с их меньшей стабильностью.

в) Взаимодействие катионов с исходным алкановым сырьем (за счет активности катионов они отрывают гидрид-ион от УВ, образуя стабильную молекулу и новый длинный карбкатион):

R⁺ + R`CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>R`` → RH + R`CH₂CH⁺R``

Поэтому крекинг идет быстро –маленькие уже расщепленные катионы при переходе в молекулярное сосояние генерируют новые карбкатионы, которые начинают расщепляться и разветвляться).

Продуктов С₁ – С₂ при крекинге образуется мало, так как катионы СН₃⁺ и

СН₃–СН₂⁺ являются совсем малостабильными и почти не образуются (т.е. ниже С3-С4 расщепление не идет). Это тоже большое достоинство процесса (в дополнение к тому, что из вакуумных газойлей получают более ценные бензиновые фракции).

При каталитическом крекинге образуются также некоторое количество аренов за счет каталитического перераспределения атомов водорода между молекулами исходных нафтенов и образовавшихся алкенов:

3 C_nH_2n + →3C_nH_2n+2 +

Кроме того, расщепление аренов, содержащих боковые цепи, проходит до образования бензола (в отличие от термических радикальных процессов, где отщепление боковых цепей от алкиларенов дает в основном толуол):

C_nH_2n+1→ + C_nH_2n+1

Цеолитные катализаторы каткрекинга Промышленные катализаторы кре­кинга представляют собой сложные многокомпонент­ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные синтетические и природные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­тализаторов. Состав их близок к составу цеолитов (см. ниже), но они не имеют такой развитой и определенной кристаллической структуры. Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойства­ми, а для придания каталитической активности их обрабатывают ра­створом сернокислого алюминия для замещения катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повыше­ния температуры прокаливания происходит превращение протон­ных кислотных центров в апротонные.

2. Активным компонентом катализаторов крекинга является це­олит.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой имеющие регулярную кристаллическую пространственную структуру и большую удельную поверхность алюмосиликаты следующей общей формулы:

(Ме_2/П О) х (А1₂0₃) х (Si0₂ ) х (у Н₂0),

где п - валентность катиона металла Me; x - мольное соотноше­ние оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число молей воды. Т.е. с формальной точки зрения, цеолиты (как и другие алюмосиликаты) – это смеси оксида алюминия, оксидов других металлов, оксида кремния и воды, взятых в определенном соотношении. Но на самом деле алюминий и кремний находятся в другой форме. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрическими группами SiO_2/4 и AlO_2/4, объединёнными общими вершинами в трёхмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 2-15 ангстрем. Открытая каркасно-полостная структура цеолитов [AlSi]O₄⁻ имеет отрицательный заряд, компенсирующийся противоионами (катионами металлов, аммония, алкиламмония и др. ионов, введённых по механизму ионного обмена) и Наличие заряжен­ных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и легко дегидратирующихся связанных молекул воды обусловливает кислот­ные свойства и, следовательно, его каталитическую активность.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновид­ностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают бук­вами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрица­тельный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означа­ет цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY - соответ­ственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y. Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины си­ликатного модуля х на следующие структурные типы:

х Тип цеолита х Тип цеолита

1,8-2,0 цеолит А 6,0-7,0 эрионит (цеолит Т)

2,3-3,0 цеолит X 8,3-10,7 морденит

3,0-6,0 цеолит Y 10-35,0 цеолит L

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обо­значающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максималь­ному диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цео­литом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту СаА - 5А, цеолиту NaX - 13Х, цеолиту СаХ - 10Х и т.д. Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3 - 5А) и не­большой силикатный модуль (1,8 - 2,0), как правило, не используют­ся в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбен­тов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наи­менее термостабильна. Оба эти показатели существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные ме­таллы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, облада­ющие к тому же важным свойством - высокой каталитической ак­тивностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключи­тельно широкое применение в мировой нефтепереработке. Они применяются и на установке FCC в ЛНОС.

Недостатком цеолитов является их не очень высокая меха­ническая прочность в чистом виде, и потому они в чистом виде в качестве промыш­ленных катализаторов каткрекинга не используются. Обычно они вводятся в дис­пергированном виде в матрицу катализатора в количестве 10-20% масс.

Технология процесса

Определяющим для технологии процесса является выбор размера частиц твердого катализатора, условий его контакта с сырьем и стадия регенерации катализатора (выжиг кокса).

Первые процессы каталитического крекинга были разработаны в 20-х годах со стационарным слоем катализатора АlCl₃. Промышленное применение в крупных масштабах началось после применения алюмосиликатов.

С 70-х годов разработан и широко применялся процесс ТСС (termotor catalytic cracking – «движущийся каткрекинг»), с применением шаровидного катализатора 2-5 мин, который движется вместе с сырьем в реакторе лифного типа. Далее был разработан процесс с псевдоожиженным слоем более мелкоизмельченного катализатора, образующего на выходе из лифта «кипящий слой» – это процесс FCC (fluid catalytic cracking). В обоих случаях катализатор непрерывно выводится на регенерацию. Высота лифтов может достигать 60-70 м.

Важным вопросом является выбор подготовка сырья. В основном сейчас применяют вакуумные газойли, прошедшие гидроочистку для удаления для сернистых соединений (т.к. в кислотный катализатор вводят немного платины для ускрения окисления кокса при регенерации). Кислотные центры катализатора дают цеолиты и алюмосиликатная основа (она менее активна, но расщеплять УВ и надо до оптимального уровня)

Массовое соотношение твердого катализатора к сырью составляет от 3:1 до 8:1 для обеспечения быстрого нагрева сырья и протекания целевых реакций на катализаторе. Таким образом, коэффициент использования реакционного объема в данном процессе низкий. Катализатор выполняет роль теплоносителя – он нагревается прирегенерации за счет сгорания кокса и отдает тепло сырью в реакторе. Если сырье будет не очень тяжелое, то кокса образуется мало, тепла его сгорания будет не хватать для нагрева сырья.

Желаемую степень превращения можно достигнуть, сочетая соответст­вующие объемную скорость подачи сырья и температуру.

Для каждого сочетания сырья и катализатора существует оптимальный температурный режим крекинга, обеспечивающий максимальную удельную производительность и селективность по целевым продуктам при минималь­ном отложении кокса на катализаторе. При этом крекингу более ароматизи­рованного и более тяжелого по фракционному составу сырья соответствуют более высокие температуры.

Кратность циркуляции катализатора. В процессе крекинга движу­щийся слой катализатора является одновременно теплоносителем, внося в зо­ну реакции основную часть тепла, необходимого для нагрева сырья до тем­пературы крекинга, и компенсации эндотермического эффекта процесса.

Чем выше температура регенерации катализатора (при которой он по­ступает в реактор), тем меньше может быть кратность его циркуляции. С другой стороны, чем выше кратность циркуляции, тем быстрее перемещается катализатор в системе реакторного блока, т.e. тем меньше время его пребыва­ния в реакционной зоне и, следовательно, выше средняя удельная производи­тельность, меньше степень закоксованности. Длительность пребывания ката­лизатора в зоне реакции на установках старого типа составляла от 10 до 30 мин. При переходе к установкам с псевдоожиженным слоем катализатора это время сократилось до 1,5-6 мин, а внедрение цеолитсодержащих катализато­ров позволило еще больше сократить время контакта сырья и катализатора -до 2-4 с.

Материальный баланс процесса. Из изложенного ясно, что, изменяя режим крекинга и активность катализатора, можно добиться различной глу­бины разложения данного сырья и получать различные выходы продуктов. Вследствие большого числа факторов, влияющих на селективность процесса по различным продуктам, практически невозможно указать какой-либо про­стой метод составления материального баланса, не прибегая к эксперимен­тальному исследованию.

Простейший параметр, характеризующий материальный баланс кре­кинга, - степень превращения сырья.

Тепловой баланс реакторного блока. Ранее упоминалось, что при ка­талитическом крекинге в движущемся или псевдоожиженпом слое катализа­тора катализатор является и теплоносителем. При регенерации с его поверх­ности выгорает кокс, выделяется соответствующее количество тепла, и масса циркулирующего катализатора нагревается. Количество выделяющеюся теп­ла в основном зависит от количества кокса, а также от полноты его сгорания, т.е. от соотношения между содержанием СО и СО; в продуктах сгорания. Те­пло, вносимое в реактор, слагается из тепла регенерированного катализатора и подогретого сырья. Это тепло расходуется на нагрев сырья до температуры

крекинга и на саму реакцию.

Удельная производительность цеолитов во много раз превышает удельную производительность аморфных алюмосиликатов, поэтому, каза­лось бы, можно было использовать реакторы очень небольших размеров. Од­нако этому препятствуют два соображения. В сбалансированной (по теплу) системе реакторного блока скорость реакций крекинга не может опережать соответствующие скорости регенерации, т. е. выжигания кокса. Кроме того, в системе крекинга катализатор является и теплоносителем, перенося тепло эк­зотермического процесса регенерации в реактор, где протекает эндотер­мический процесс крекинга. Таким образом, оказывается необходимым, что­бы высокоактивный цеолитовый катализатор был нанесен на матрицу, что обеспечивает требуемое количество тепла в реакторе.

Промышленные установки каталитического крекинга

В России действуют установки каталитического крекинга: с шарико­вым катализатором и с микросферическим катализатором производительно­стью 750 тыс. т в год; установки с микросферическим катализатором произ­водительностью 0,75, 1,4 и 2 млн т в год, входящие в комбинированные ком­плексы. Установки производительностью 2 млн т в гол являются наиболее современными из действующих сегодня в России.

На рис. 4.4 дана схема реакторно-регенераторного блока секции ката­литического крекинга такого комбинированного комплекса.

Сырье, пройдя блок гидроочистки, после стабилизации подогревается в печи 1 и поступает в колонну 2 для отгонки легких фракций, образовавшихся при гидроочистке. Остаток после отгонки, имеющий t,,._M. ~200'^J С, подают на­сосом 8 через печь 7 к основанию подъемника (лифт-реактор) !!. Температу­ра в реакторе 515-545°С, время контакта сырья с катализатором несколько секунд. Сюда же из регенератора 6 ссыпается регенерированный катализатор и вниз подается водяной пар. Катализатор, взвешенный в смеси паров сырья и водяного пара, через решетку на конце подъемника 11 попадает в реактор 10. Там пары продуктов крекинга отделяются от катализатора, который ссы­пается в отпарную секцию, снабженную перегородками для повышения эф­фективности отпаривания. Отпаренный катализатор самотеком ссыпается в регенератор 6. Воздух на регенерацию подаю¹]' воздуходувкой 9; температура регенерации 7ОО''С, давление 2,5 МПа, интенсивность выжигания кокса -80 кг/ч, скорость газов над слоем 0,9-1,0 м/с. В регенераторе отсутствуют паро­вые змеевики для отвода избыточного тепла, и тепловой баланс реакторного блока регулируют, изменяя соотношение СО:СОз (раздельно подавая воздух в воздушные змеевики).

Продукты сгорания проходят котел-утилизатор 4 и электрофильтр 3. Конечное пылесодержание газов не превышаем 80 мг/м³. Пары продуктов крекинга поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 12.

13

Рис. 4.4. Схема установки каталитического крекинга: 1-трубчатая печь; 2-колонна отгона легких фракций; 3-электрофильтр; 4-котел-утилиза­тор; 5-катализаторная емкость; 6-регенератор; 7-топка под давлением; 8-насосы; 9-воздуходувка: 10-реактор с псевдоожиженным слоем; 11-пневмоподемник; 12-ректификационная колонна; 13-теплообменники; 14-сепаратор; 15-отпарная колонна легкого газойля; 16-отпарная ко­лонна тяжелого газойля; I-сырье; И-бензин; Ш-продукты сгорания; IV-топливо; V-воздух; VI-вода; VII-пар; VlIT-остаток >420°С; ТХ-цирку-лирующий остаток; Х-газ; XI-бензин; ХП-легкий газойль; ХШ-тяжелый газойль

С верха колонны уходят пары бензина, углеводородный газ и водяной пар. Нижняя часть колонны 12 является отстойником катализачорного шла­ма, который возвращается в реактор 10. Отстоявшийся от шлама жидкий ос­таток выводят из колонны. Этот остаток состоит в основном кз тяжелых по­лициклических ароматических углеводородов, склонных к коксообразова-нию. Поэтому он нежелателен как компонент сырья для крекинга, но являет­ся идеальным сырьем для получения «игольчатого» кокса (если крекингу подвергать сырье с умеренным содержанием серы). Избыточное тепло в ко­лонне снимают циркуляционным орошением внизу колонны. Тепло ороше­ния используют для получения водяного пара. На установке предусмотрены две отпарные колонны (15 и 16) соответственно для легкого и тяжелого ката­литических газойлей.

Установка может работать с рециркуляцией промежуточных фракций. Их отводят из двух точек колонны 12 и насосами 8 подают к основанию реактора-пневмоподъемника 11. На установке широко используется воздушное охлаждение, что сокращает объем оборотной воды на заводе.

Октановое число бензинов каткрекинга – около 90, в выделенной фракции УВГ С3-С4 содержится около 60 % алкенов (олефинов) – пропилена, разных бутенов, бутадиена.

Абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ)

Газовые продукты каталитического крекинга (содержащие много УВ С3 и С4) обычно разделяют на абсорбционно-газофракционирующих установках (АГФУ), в которых предварительное разделение газов на легкую и тяжелую части абсорбционным методом сочетается с ректификацией полученных по­токов. Аналогичные установки используются на ГПЗ, НПЗ и для разделения других жирных газов. В ряде случаев АГФУ комбини­руют с установкой стабилизации нефти.

Рис. 5.7. Промышленная установка газофракционирования с фракцио­нирующим абсорбером: 1-каплеотбойник; 2-емкости; 3-насосы; 4-сис-тема защедачивания: 5-блок очистки моноэтаноламином; 6-комприми-рование; 7-холодильники абсорбента; 8-фракционирующий абсорбер; 9-холодильники рефлюкса: 10-трубчатая печь: 11-газосепаратор; 12-теплообменники; 13-колоннаотделения абсорбента;И4-холодильники-конденса-торы; ! 5-блок очистки и сушки; 16-пропановая колонна; 17-кипятиль-ники;18-бутановая колонна; I-жирный газ; II-нестабильный бензин; III-бутан-бутиленовая фракция; IV-стабильный бензин; V-пропан-пропиленовая фракция; V1-сухой газ; VII-конденсат.

Схема промышленной установки газофракционирования с фракциони­рующим абсорбером приведена на рис. 5.7. На этой установке перерабатыва­ются газ НПЗ и нестабильный бензин. Установка состоит из следующих уз­лов: собственно фракционирования, компримирования, очистки жирного газа и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) раствором моноэтаноламина, а также с доочисткой последней 10%-м раствором щелочи и осушкой водным раствором диэтиленгликоля (затем растворы моноэтаноламина и диэтиленгликоля регенерируется).

Жирный газ НПЗ после очистки и компримирования подается во фрак­ционирующий абсорбер 8. Абсорбцию проводят при температуре 45°С и дав­лении 1,35 МПа. В качестве абсорбента используют нестабильный бензин. В верхнюю часть абсорбера подается орошение - стабильный бензин из куба бутановой колонны 18. Режим абсорбции поддерживается с помощью трех контуров орошения и за счет охлаждения стабильного бензина циркуляцион­ной водой с температурой 22°С в холодильнике 7. Температура куба в абсорбере 8 и в колонне отделения абсорбента 13 поддерживается за счет нагрева части про­дукта в трубчатой печи 10.

Верхний продукт колонны 13 поступает на орошение и в пропановую колонну 16, с верха которой отбирается пропан-пропиленовая фракция. Ку­бовый продукт колонны 16 поступает в колонну 18, где разделяется на бутан-бутиленовую фракцию и стабильный бензин (та его часть, которая не отделилась в кол. 13)

На описанной установке отбирается 82% пропан-пропиленовой фрак­ции и до 95% бутан-бутиленовой фракции от теоретически возможного. В случае разделения этих фракций на индивидуальные компоненты используются дополнительные ректификационные колонны (аналогично используемым в процессе пиролиза – см. схему ЭП-300).