Некоторые свойства омыляемых липидов
а) Реакция гидролиза – гидролиз представляет собой первую стадию процесса утилизации жиров в организме. Кроме того, с помощью этой реакции можно устанавливать структуру липидов, а также получать мыла (Ca- и Mg-соли высших карбоновых кислот). Реакцию гидролиза осуществляют либо под воздействием перегретого пара (промышленный метод), либо при нагревании в присутствии водных растворов минеральных кислот и щелочей (омыление). Все эти реакции проходят по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2. В организме гидролиз осуществляется под действием ферментов – липаз.
В плазмалогенах, как и в других виниловых эфирах простая эфирная связь расщепляется в присутствии кислоты, но не щелочи:
б) Реакция присоединения – Липиды содержащие остатки непредельных ЖК присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды и в кислой среде воду.
Йодное число этого триацилглицерола равно 30.
В промышленности широко применяется каталитическое гидрогенирование ненасыщенных растительных масел в результате чего последние превращаются в твердые жиры. Процесс протекает при 160 - 200°С и давлении 2 -15 атм.
Искусственное масло (маргарин) представляет собой эмульсию гидрогенизованного растительного масла в молоке.
в) Реакция окисления – Процессы окисления липидов весьма разнообразны. В частности, окисление кислородом воздуха ненасыщенных триацилглицеролов при хранении (автоокисление), сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, так называемого, прогоркания масла. Первичными продуктами реакции липидов с молекулярным кислородом являются гидроперекиси, образующиеся в результате инициации цепного свободнорадикального окислительного процесса:
Указанная реакция является начальной стадией процесса так называемого свободнорадикального свободнорадикального перекисного окисления липидов (ПОЛ), впервые исследованный в мембранах гепатоцитов в работах А.И. Арчакова и Ю.А. Владимирова во II Московском медицинском институте им. Н.И. Пирогова. В последствии стало известно, что ПОЛ представляет собой один из наиболее важных процессов в живых организмах. Именно он является основной причиной повреждения клеточных мембран при различных патологиях и экстремальных состояниях, например при лучевой болезни, гипербарической оксигенации и канцергенезе. На первой стадии развития окислительного процесса в организме происходит инициация цепной реакции свободными радикалами типа НО· или НО2·, образующимися при окислении Fe2+ кислородом в водной среде (Реакция Фентона).
При атаке таким радикалом по метиленовой группе липида, соседней с двойной связью, образуется аллильный радикал, стабилизированный π-электронами двойной связи. Образовавшийся радикал может давать начало промежуточным пероксидам, которые будучи весьма нестабильными, легко распадаются с образованием продуктов альдегидной и кетонной природы, которые далее окисляются с образованием одно- и двухосновных карбоновых кислот – конечных продуктов реакции.
Окисление ненасыщенных ЖК пероксикислотами приводит к образованию эпоксидов:
Ненасыщенные липиды в мягких условиях могут подвергаться окислению раствором перманганата калия с образованием гликолей, а в более жестких условиях - кислот:
В организме человека и животных липиды выполняют также функцию энергетического резерва, включаясь в энергетический обмен в условиях голодания или при недостатке углеводов в пище. Энергетическая ценность липидов в несколько раз превышает таковую углеводов. Высвобождение энергии, заключенной в химических связях липидов с последующим ее трансформированием в энергию макроэргических фосфатных связей молекулы АТФ осуществляется в процессе, получившем название β-окисления ЖК, приводящему к образованию амфиболического интермедиата – ацетил-СоА:
