6. Рассчитать степень замещения аллилцианэтилцеллюлозы, если элементный состав полученного продукта был следующий: углерода – 52%, азота – 5,02%.

Решение.

Формула аллилцианэтилцеллюлозы имеет следующий вид:

С₆Н₇О₂(OCH₂CH=CH₂)_m(OCH₂CH₂CN)_k(OH)_3-m-k]_n ,

где m и k – степени замещения по OCH₂CH=CH₂ и OCH₂CH₂CN группам, соответственно.

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена аллилцианэтилцеллюлозы:

М₀ = 162 – 17m + 57m – 17k + 70k = 162 + 40m + 53k.

По условию задачи известно, что элементный состав аллилцианэтилцеллюлозы после ее получения был следующий: углерода – 52%, азота – 5,02%.

Составляем систему уравнений, в которой отражаем массовое содержание углерода (Х_С) и массовое содержание азота (Х_N) в аллилцианэтилцеллюлозе /6, с.313/:

Х_С= ((72 + (12 × 3 × m) + (12 × 3 × k)) × 100)/(162 + 40m + 53k) = 52,0.

Х_N = (14k × 100)/(162 + 40m +53k) = 5,02,

где

72 – атомная масса углеродных атомов в элементарном звене целлюлозы;

12 – атомная масса углерода;

(12 × 3 × m): 12 × 3 – атомная масса углеродных атомов в OCH₂CH=CH₂ группе;

(12 × 3 × k): 12 × 3 – атомная масса углеродных атомов в OCH₂CH₂CN группе;

14 – атомная масса азота.

Решением системы двух уравнений в системе Mathcad находим значения k и m:

k = 0,78;

m = 0,37.

Ответ: степень замещения аллилцианэтилцеллюлозы составила k = 0,78; m = 0,37.

7. Напишите схему получения циандезоксицеллюлозы

Схема получения циандезоксицеллюлозы выглядит следующим образом:

Целлюлоза → хлордезоксицеллюлоза → циандезоксицеллюлоза.

Хлордезоксицеллюлу получают воздействием хлористого тионила на целлюлозу. Целлюлозу растворяют в составе, состоящем из безводного хлораля и растворителя (ДМФА, диметилацетамида, N-метил-2-пирролидона или пиридйна), при соотношении целлюлоза: растворитель 1:30 при перемешивании. К раствору добавляют 4 - 30 часов хлористого тионила и проводят хлорирование 1-15 часов в интервале температур от комнатной до 100 ⁰С. Продукт высаживают из раствора в воду и промывают кипячением. Предельная степень замещения по хлору не выше 1 (содержание хлора 19-47%, серы-2%). Продукт растворяется в тетрагидрофуране, циклогексаноне, диметилсульфоксиде, циоксане /2, с. 441/.

В работе Гесса и Любича, изучавших возможность получения высокозамещенных тозилатов целлюлозы, показано, что при увеличении продолжительности реакции и повышении температуры происходит увеличение содержания хлора в продукте реакции. При дальнейших исследованиях синтеза эфиров целлюлозы с сульфокислотами установлено, что реакция целлюлозы с алкил- и арилсульфонилхлоридами всегда сопровождается образованием хлордезоксицеллюлозы (С3 = 0,4 - 0,86) /8, с. 204/:

При взаимодействии хлордезоксицеллюлозы с раствором цианистого калия в диметилформамиде или метаноле при 100 - 150 °С Поляков и Роговин синтезировали циандезоксицеллюлозу с максимальной степенью замещения 0,41.

Циандезокснцеллюлоза с С3 = 0,2 растворима в медноаммиачном растворе и в растворе гидроокиси триэтнлбензиламмония. /8, с. 206/.